一种有效分离高盐废水中有机物的方法与流程

本发明涉及一种有效分离高盐废水中有机物的方法，属于废水处理及资源化利用领域。

背景技术：

石油炼化企业在生产过程中产生大量废水，其中，由电脱盐及脱硫脱硝等工段产生的含盐废水是较难处理的废水之一。反渗透(ro)以其对无机离子和有机物的高效截留性能被广泛应用于含盐废水的深度处理。但是在处理过程中，反渗透膜的产水效率只有75％左右，大量的无机离子和有机物都集中在另外25％的浓水中，使其呈现盐度大、有机物含量高的特点，无法直接达标排放。因此，对反渗透浓水进行减量化、资源化处理，实现反渗透浓水零排放，是企业亟待解决的问题之一。

对反渗透浓水处理的主要思路是将废水减量化，在回用大部分水的同时将浓水中的溶解盐结晶析出并进行无害化处理。但是体系中大量有机物的存在会阻碍工艺装置的长周期稳定运行，并且产生危废混盐，处理成本高。同时，浓水的高盐环境不利于生化处理过程中菌株的存活。针对以上问题，已有许多研究者致力于研发废水中有机物和无机盐的的有效分离。如：cn111268832a公开了一种高有机物高盐废水的分离脱水处理方法与装置，具体为先向高有机物高盐废水中添加硫酸使其中的有机物酸凝，然后对酸凝得到的酸凝液进行液渣分离以实现高有机物高盐废水的有机物与盐的分离；分离后的分离液依次进入电化学改质槽、电气浮槽与电氧化槽实现脱色与无害化处理，分离渣进入电渗透脱水机实现高效脱水以减小废渣体积并有利于后续处理。cn208700651u公开了一种高盐高cod废水中有机物-无机盐的分离装置，采用多段特种电驱动膜装置,通过淡化室和浓缩室的错流进料降低每一段特种电驱动膜装置的浓度差,实现有机物和无机盐的高效分离。

但是在现有的含盐废水中有机物的分离方法中，大多是针对废水直接进行处理，处理量大，效率慢；且一般需要额外投放大量的化学试剂或采用电驱动装置，成本高，不利于大范围的推广应用。基于此，开发一种低成本的、针对浓缩高盐有机废水中有机物的分离方法，实现浓缩废水体系中有机物和盐分的有效分离，对废水减量化处理，实现废水零排放具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效分离高盐废水中有机物的方法，通过三级纳滤串、并联的方式高效分离废水中有机物的同时截留二价盐，最终得到纯度较高的氯化钠卤水，为含有机物高盐废水的减量化、资源化处理提供技术支撑，具有效率高、流程简单、能耗低等优点。

为达到这一发明目的，本发明采用以下技术方案：

将所述含有机物高盐废水输送至三级纳滤装置，经过一级纳滤、二级纳滤、三级纳滤进行膜分离过程，有效截留废水中的有机物等杂质，最终得到纯度较高的氯化钠卤水。

所述分离方法的具体步骤为：

1)一级纳滤

将含有机物高盐废水经预处理后输送至第一级纳滤装置，该装置采用dl或nf270型纳滤膜，在ph3～10、温度20～40℃、压力0.2～4.0mpa的条件下通入含有机物高盐废水以分离有机物等杂质，在其截留侧得到截留液i，其中，有机物的截留率>50％、氯离子的截留率<40％、硫酸根离子的截留率为70～96％；在其透过侧得到以氯化钠水溶液为主的透过液i；

2)二级纳滤

将步骤1)得到的透过液i的ph调节至3～10后，在温度20～40℃、操作压力0.5～4.0mpa的条件下输送至二级纳滤装置进行有机物等杂质深度分离，该纳滤装置采用dk型纳滤膜，在其截留侧得到截留液ii，其中，强解离有机物的截留率>80％、氯离子的截留率为20～50％、硫酸根离子的截留率>90％；所述的截留液ii循环至一级纳滤的入口与含有机物高盐废水混合循环利用；在二级纳滤的透过侧得到氯化钠卤水；

3)三级纳滤

将步骤1)得到的截留液i的ph值调节至3～10后，在20～40℃、操作压力0.2～4.0mpa下输送至三级纳滤装置进行，该装置采用dl或nf270型纳滤膜，在其截留侧得到硫酸盐型有机浓水，其中有机物的截留率>50％、氯离子的截留率<40％、硫酸根离子的截留率为70～96％；在第三级纳滤的透过侧得到透过液iii，将透过液iii输送至第二级纳滤入口与步骤1)得到的透过液i混合。

优选地，所述含有机物高盐废水是由二级反渗透出水经浓缩、冷冻结晶、稀释后所得母液稀释液；

优选地，所述含有机物高盐废水中氯化钠的含量为1～50g/l，例如1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；

优选地，所述含有机物高盐废水中有机物的含量为0.1～4g/l，例如0.1g/l、0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、2.5g/l、3.0g/l、3.5g/l或4.0g/l等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；

优选地，所述含有机物高盐废水中硫酸钠和氯化钠的摩尔比为1:(10～48)，例如1:10、1:15、：20、1:30、1:40或1:48等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；

作为本发明优选地技术方案，所述含有机物高盐废水中无机盐的含量和比例在上述范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化以及分离效果最优化。如果含有机物高盐废水中盐分增高或硫酸钠/氯化钠的质量百分比变大，则会导致工艺能耗增加。

优选地，所述含有机物高盐废水中所含有机物包括分子量>300da的大分子有机物和强解离有机物，包括但不限于腐殖质、萘、蒽、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-(2-羟基)吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉、n-(2-羟丙基)吗啉、n-(2-氨乙基)吗啉、4-吗啉基乙酸甲酯、4-吗啉基乙酸乙酯、苯甲酸或苯乙酸等中的一种或多种；

优选地，所述有机高盐废水中大分子有机物和强解离有机物占总有机物含量的质量百分比不低于80％，例如80％、85％、90％、95％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；

作为本发明的优选技术方案，所述含有机物高盐废水中有机物的种类在上述范围内时，才能实现对有机物的高效截留，如果更换有机物类型，则会导致分离效果变差。

优选地，所述预处理方式为微滤或超滤；

优选地，所述三级纳滤装置中一级纳滤装置选用nf270或dl型纳滤膜，ph为3～10，例如3、5、7、9或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；温度20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；压力0.2～4.0mpa，例如0.2mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa或4.0mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对有机物的截留率>50％，例如50％、60％、70％、85％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对氯离子的截留率<40％，例如5％、10％、20％、30％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对硫酸根的截留率70～96％，例如70％、75％、80％、85％、90％或96％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述三级纳滤装置中二级纳滤装置选用dk型纳滤膜，ph为3～10，例如3、4、5、6、7、8、9或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；温度20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；操作压力0.5～4.0mpa，例如0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa或4.0mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对强解离有机物的截留率>80％，例如80％、95％、90％、95％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对氯离子的截留率20～50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对硫酸根的截留率>90％，例如90％、92％、94％、96％、98％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述三级纳滤装置中三级纳滤装置选用nf270或dl型纳滤膜，ph为3～10，例如3、5、7、9或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；温度20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；压力0.2～4.0mpa，例如0.2mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa或4.0mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对有机物的截留率>50％，例如50％、60％、70％、85％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对氯离子的截留率<40％，例如5％、10％、20％、30％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；对硫酸根的截留率70～96％，例如70％、75％、80％、85％、90％或96％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。作为本发明的优选技术方案，所述三级纳滤过程的组合方式、各级纳滤膜类型和操作条件(温度、压力、ph等)在上述范围内时，才能实现工艺能耗最低和分离效果最佳。如果三级纳滤过程中各级纳滤膜类型和操作条件中任一项超出上述范围，则会导致处理能力下降、能耗增加，分离效果变差。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种有效分离含有机物高盐废水中有机物方法，该方法将通过采用三级纳滤串、并联的方式有效截留废水中的有机物，同时实现体系中二价盐的截留，最终得到纯度较高的氯化钠卤水，无需投放其他化学试剂，在实现了有机物和无机盐高效分离的同时节省成本。

(2)本发明采用以低能耗、高效的压力驱动纳滤膜的方法分离，成本低，易于清洗、安装、转运，有利于进行工业化推广和应用。

(3)本发明采用全纳滤膜过程有效分离含有机物高盐废水中的有机物，耐盐性能好，设计弹性大，能应对不同来源的水质，应用性强。

附图说明

图1.本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限制于以下示例。

实施例1

本实施例提供一种有效分离含有机物高盐废水中有机物的方法，待处理的含有机物高盐废水是由某炼化企业二级反渗透出水经浓缩、冷冻结晶、稀释后所得母液稀释液；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：

1)使用超滤膜对含有机物高盐废水进行处理，去除固体悬浮物和其他未溶解杂质，获得预处理的含有机物高盐废水。其中溶解盐含量为50g/l，有机物含量为4g/l，硫酸钠与氯化钠的摩尔比例为1:48。

2)将步骤(1)得到的预处理含有机物高盐废水输送至三级纳滤系统，操作模式为错流过滤。其中，一级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa；二级纳滤选用dk型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa；三级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa。

实施例2

1)使用超滤膜对含有机物高盐废水进行处理，去除固体悬浮物和其他未溶解杂质，获得预处理的含有机物高盐废水。其中溶解盐含量为50g/l，有机物含量为4g/l，硫酸钠与氯化钠的质摩尔比例为1:48。

2)将步骤(1)得到的预处理含有机物高盐废水输送至三级纳滤系统，操作模式为错流过滤。其中，第一级纳滤选用nf270型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa；二级纳滤选用dk型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa；三级纳滤选用nf270型纳滤膜ph为10，温度20℃，压力4.0mpa。

实施例3

1)使用超滤膜对含有机物高盐废水进行处理，去除固体悬浮物和其他未溶解杂质，获得预处理的含有机物高盐废水。其中溶解盐含量为50g/l，有机物含量为4g/l，硫酸钠与氯化钠的摩尔比例为1:48。

2)将步骤(1)得到的预处理含有机物高盐废水输送至三级纳滤系统，操作模式为错流过滤。其中，一级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为3，温度40℃，压力0.5mpa；二级纳滤选用dk型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa；三级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为10，温度20℃，压力4.0mpa。

实施例4

1)使用超滤膜对含有机物高盐废水进行处理，去除固体悬浮物和其他未溶解杂质，获得预处理的含有机物高盐废水。其中溶解盐含量为50g/l，有机物含量为4g/l，硫酸钠与氯化钠的摩尔比例为1:48。

2)将步骤(1)得到的含有机物高盐废水输送至三级纳滤系统，操作模式为错流过滤。其中，一级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为3，温度40℃，操作压力0.5mpa；二级纳滤选用dk型纳滤膜，ph为3，温度40℃，操作压力0.5mpa；三级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为10，温度20℃，操作压力4.0mpa。

实施例5

1)使用超滤膜对含有机物高盐废水进行处理，去除固体悬浮物和其他未溶解杂质，获得预处理的含有机物高盐废水。其中溶解盐含量为50g/l，有机物含量为4g/l，硫酸钠与氯化钠的摩尔比例为1:48。

2)将步骤(1)得到的预处理含有机物高盐废水输送至三级纳滤系统，操作模式为错流过滤。其中，一级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为3，温度40℃，操作压力0.5mpa；二级纳滤选用dk型纳滤膜，ph为3，温度40℃，操作压力0.5mpa；三级纳滤选用dl型纳滤膜，ph为3，温度40℃，操作压力0.5mpa。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述溶解盐含量为1g/l。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述有机物含量为0.1g/l。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述硫酸钠与氯化钠的摩尔比例为1:10。分离结果测试：

截留率其中cp为该级纳滤膜透过侧组分i浓度，cf为该级纳滤进料液中组分i浓度。

分离效率其中c为氯化钠卤水中组分i浓度，c为预处理的含有机物高盐废水中组分i浓度。

氯化钠回收率其中cnacl、vnacl为氯化钠卤水中氯化钠浓度和卤水体积，c0，nacl、v0，nacl为预处理的含有机物高盐废水中氯化钠的浓度和废水体积。

按照上述方法测试实施例1-5和对比例1-3中各级纳滤膜对有机物的截留率，具体数据如表1所示。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有效分离高盐废水中有机物的方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。