一种用于水处理的电催化膜组件及水处理方法与流程

本申请涉及水处理技术领域，具体讲，涉及一种用于水处理的电催化膜组件及水处理方法。

背景技术：

众所周知，水是生命之源。近年来，水体环境不断遭受污染，在我国农村和边远地区的居民，常常由于饮用受到污染的水而引发疾病，严重影响了身体健康和工作。尤其是一些人工合成染料遗留在水体环境中难以降解，随着时间在水中富集，对人类及其他生物具有长期的、慢性的毒性，甚至有致癌、致畸作用。

净水器的出现就能很好解决上述问题。近代最早出现的净水器是1835年英国的硅藻土陶瓷滤水缸，可以滤除水中大颗粒的悬浮物，降低水体浑浊度。1906年出现了可以过滤细菌的硅藻土陶瓷滤水器，广泛应用于学校、医院等公共场所。现代净水器起源于美国的70年代末期，于80年代进入我国，90年代中期，我国生产净水器的企业已达到800多家，遍布18个省市自治区。产品也由最初单一的活性炭净水器发展到微滤、超滤、kdf(铜锌合金)、反渗透、电渗析等单一工艺或组合工艺的净水器。进入2000年之后，生产的净水机主要以微滤、活性炭和超滤等组合的工艺方式为主。2010年之后，随着工业的发展，水质污染主要是化学污染，反渗透技术可以去除水中的重金属等污染物，反渗透纯水机开始成为各大企业主要的产品。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的分离技术，已成为解决我国能源、资源和环境等重大问题的关键性技术。然而在膜处理废水过程中，污染物沉积在膜的表面或者孔隙，会造成膜污染而引起跨膜压差升高，膜通量下降，并导致膜使用寿命缩短。在废水处理中，超滤膜和微滤膜的应用非常多。微滤与其它膜技术一样易堵塞，不易清洗和再生恢复。超滤膜的孔径是0.001～0.1μm，它可以滤除水中热源物质和细菌，也能够去除某些大分子的有机物，其需要的工作压力不能低于0.1mpa，比微滤需要的工作压力要大，通量也更低。反渗透和纳滤的技术比较适合滤除水中无机物、离子、小分子以及部分有机物，所需工作压力非常大，也很容易堵塞。而且，这也是限制反渗透和纳滤的技术应用在废水处理领域的瓶颈。电催化膜将膜分离技术和电催化氧化技术结合起来，可以有效延长膜寿命并提升过滤效果。

电催化膜主要分为金属膜和炭膜两种膜。炭膜作为一种多孔性炭基膜材料，通过高温热解炭化有机聚合物制备而成，它融合了炭材料优良的结构特性以及膜分离技术的高效节能优势。金属膜耐高温、导电性强，是研究人员最早使用的电催化膜之一，钛是金属膜中最常见的膜材料。对电催化膜及其组件进行深入研究，研发具有高净水效率、长使用寿命、小体积质量的电催化膜组件，对废水处理具有重要的意义，而且可以缓解甚至解决边远地区缺少饮用水的困扰。

专利cn101597096a公开了一种电催化膜反应器装置。该反应器由料液槽、电催化复合膜、辅助电极、稳压电源、真空表、蠕动泵等组成。该装置操作简单，能耗较小，可以有效解决膜污染问题。但是，该装置体积较大，结构松散，仅适用于实验室处理含油废水和染料废水。专利cn211688639u公开了一种用于水处理的电催化膜反应器。该反应器包括净化器、电机、风机、反应器和过滤器。该装置通过净化器的初步净化，减小了电催化膜反应器的负荷；通过风机的加速，提高了对废水的净化效率；通过过滤器和活性炭过滤网，可以将净化后的水进行最终过滤。但是，该装置体积和质量较大。

鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本申请的首要发明目的在于提供一种用于水处理的电催化膜组件。

本申请的第二发明目的在于提供一种水处理方法。

为了完成本申请的发明目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种用于水处理的电催化膜组件，包括电催化膜、阴极金属网、阴极接线口、阳极接线口、进水口、出水口、壳体、上盖、下盖和上密封件；

所述电催化膜、所述阴极金属网平行设置于所述壳体内；

所述上盖位于所述壳体的顶部，所述下盖位于所述壳体的底部；

所述阴极接线口与所述阴极金属网的一端相连接，所述阳极接线口与电催化膜的一端相连接；

所述阳极接线口和所述阴极接线口用于通过导线与外界电源连接；

所述上密封件与所述上盖相连接，且将所述阴极接线口、所述阳极接线口隔离，并密封于其内。

可选的，所述组件为立式管状结构，所述电催化膜为管状电催化膜，平行设置于所述壳体内部；

所述阴极金属网也为管状，同心设置于所述电催化膜外、所述壳体内部。

可选的，所述进水口位于所述下盖上，所述出水口位于所述壳体的上部。

优选的，所述管状电催化膜的顶端与所述阳极接线口连接；

所述管状电催化膜的末端与所述出水口相连接。

可选的，所述上密封件包括阴极密封套、阳极密封套、固定座、第一密封圈、第二密封圈；

所述阴极金属网的顶端固定于所述固定座内；

所述第一密封圈设置于所述壳体与所述阴极金属网之间，所述第二密封圈设置于所述阴极金属网与所述管状电催化膜之间；

所述第一密封圈、所述第二密封圈的上沿与所述固定座的下沿相连接。

可选的，所述阳极密封套包覆于所述阳极接线口的外部，用于密封所述阳极接线口；所述阴极密封套包覆于所述阴极接线口的外部，用于密封所述阴极接线口；所述阳极密封套、所述阴极密封套设置于所述固定座内。

可选的，所述组件的底端还设置有第三密封圈和第四密封圈；

所述第三密封圈设置于所述壳体底部与所述阴极金属网的末端之间，第四密封圈设置于所述阴极金属网的末端与所述管状电催化膜的末端之间；

所述第三密封圈、所述第四密封圈的下沿与所述下盖的上沿相连接。

可选的，所述电催化膜组件还包括一压盖，所述压盖设置于所述上盖与所述上密封件之间；

优选的，所述壳体的上沿的外侧设置有螺纹，所述壳体和所述上盖之间通过所述螺纹相配合。

更优选的，所述下盖的上沿设置有卡扣，所述壳体和所述下盖之间通过所述卡扣相配合。

可选的，所述组件为板式结构，所述电催化膜为板状电催化膜，所述阴极金属网为板状阴极金属网；

所述板状电催化膜和所述板状阴极金属网平行设置于所述壳体内。

可选的，所述出水口和进水口均设置于所述壳体中部、位于壳体相对的两个侧面上。

优选的，所述上密封件包括密封垫和压盖；所述阴极接线口、阳极接线口设置于压盖内；

且所述压盖包覆所述板状电催化膜和所述板状阴极金属网的上端；

所述密封垫设置于所述压盖与所述上盖之间。

可选的，所述阴极接线口、所述阳极接线口的开口设置于所述上盖上，所述密封垫和所述上盖均设置有安装所述阴极接线口、所述阳极接线口的通孔。

优选的，所述壳体的底端还设置有底座，所述板状电催化膜和所述板状阴极金属网的末端均设置于底座内。

更优选的，所述壳体和上盖通过螺钉相配合，用于固定密封垫和压盖。

可选的，所述电催化膜为涂敷有电催化剂的炭膜；所述电催化剂优选bi-sno2；阴极金属网为钛网或不锈钢网。

本发明还涉及一种水处理方法，使用上述的电催化膜组件，包括以下步骤：

s1、有机废水通过进水口，进入电催化膜，通过阴极金属网，沿出水口流出；对所述有机废水中的有机物和细菌进行吸附；

优选的，温度为18～25℃，更优选为20℃；

进一步优选的，流速为1～2.5ml/min，更优选为1.5ml/min；

s2、开启外界电源，以电催化膜作为阳极，阴极金属网作为阴极，构成电催化装置，对所述有机废水中的有机物和细菌进行电化学降解和灭活；

优选的，外界电源的电压为3v。

本申请至少具有以下有益的效果：

本申请的用于水处理的电催化膜组件结构更加紧凑，适用于净水设备，且能耗较低。

附图说明

图1为本申请某一具体实施方式中管式电催化膜组件的剖面图；

图2为图1的局部放大图；

图3为本申请某一具体实施方式中管式电催化膜组件的结构示意图；

图4为本申请某一具体实施方式中板式电催化膜组件的剖面图；

图5为本申请某一具体实施方式中板式电催化膜组件的结构示意图；

附图标记：

1-上盖；

2-壳体；

3-压盖；

4-阴极接线口；

5-阳极接线口；

6-管状阴极金属网；

6’-板状阴极金属网；

7-管状电催化膜；

7’-板状电催化膜；

8-下盖；

9-进水口；

10-出水口；

11-阴极密封套；

12-阳极密封套；

13-固定座；

14-第一密封圈；

15-第二密封圈；

16-第三密封圈；

17-第四密封圈；

18-卡扣；

19-螺纹；

19-底座；

20-密封垫；

21-螺钉。

图6为电催化膜组件降解水中四环素的效果图；

图7为电催化膜组件降解四环素产物路径图；

图8为电催化膜组件降解水中双酚a的效果图；

图9为电催化膜组件降解双酚a产物路径图；

图10为电催化膜组件灭活大肠杆菌效果图；

图11为电催化膜组件灭活前后大肠杆菌sem图；

图12为电催化膜组件灭活天然水中菌落效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提出一种用于水处理的电催化膜组件，该组件可以广泛应用于中小型净水设备或装置中。电催化膜技术是一种将电催化氧化技术和膜分离技术相组合起来的新技术，与传统的膜技术相比，电催化膜有一定的优势所在，在膜分离过程中，由于膜孔的筛分截留作用，常会出现膜孔堵塞、膜污染等问题，而电催化氧化过程中产生的强氧化性自由基，可以降解有机物，进而有效缓解上述问题。

本申请实施例的电催化膜组件包括电催化膜、阴极金属网、阴极接线口、阳极接线口、进水口、出水口、壳体、上盖、下盖和上密封件；其中电催化膜为阳极、阴极金属网为阴极，阴极接线口与阴极金属网的一端相连接，阳极接线口与电催化膜的一端相连接；阳极接线口和阴极接线口用于通过导线与外界电源连接；从而形成电催化装置。其特征在于所述膜分离机理主要是筛分效应和吸附作用，分离过程的推动力是膜两侧静压差。电催化氧化机理是利用电极在电场作用下产生具有强氧化能力的·oh，从而使许多难降解的有机污染物分解为co2、h2o或其他简单化合物。该膜组件结合膜分离技术与电催化技术，利用膜本身的导电性，把它作为复合电极的基体在其表面涂敷电催化剂，以增强原始膜的电催化性能，进而提高电极对废水中有机物的降解效率。其中电催化膜、阴极金属网平行设置于壳体内，保证二者不互相接触；整个电催化装置设置在外壳内，外壳包括壳体、上盖和下盖，上盖位于壳体的顶部，下盖位于壳体的底部；由于本申请的组件用于水处理，因此需要将阳极接线口和阴极接线口密封，保证其不与水发生接触，因此，设计有上密封件与上盖相连接，且将阴极接线口、阳极接线口隔离，并密封于其内。

作为本申请实施例的一种改进，该电催化膜组件为立式管状电催化膜组件，其剖面图如图1、结构示意图如图3所示，图2为图1的结构放大图。由图1～图3可知，本实施方式中的电催化膜组件包括管状电催化膜7、管状阴极金属网6、阴极接线口4、阳极接线口5、进水口9、出水口10、壳体2、上盖1、下盖8和上密封件；其中管状电催化膜7为阳极、管状阴极金属网6为阴极，阴极接线口4与管状阴极金属网6的一端相连接，阳极接线口5与管状电催化膜7的一端相连接；阳极接线口5和阴极接线口4用于通过导线与外界电源连接；从而形成电催化装置；其中管状电催化膜7、管状阴极金属网6平行设置于壳体2内，保证二者不互相接触；整个电催化装置设置在外壳内，外壳包括壳体2、上盖1和下盖8，上盖1位于壳体2的顶部，下盖8位于壳体2的底部。进水口9位于下盖8上，出水口10位于壳体2的上部。管状电催化膜7的顶端与阳极接线口5连接；管状电催化膜7的末端与出水口10相连接。由于本申请的组件用于水处理，因此需要将阳极接线口5和阴极接线口4密封，保证其不与水发生接触，因此，设计有上密封件与上盖1相连接，且将阴极接线口4、阳极接线口5隔离，并密封于其内。上密封件包括阴极密封套11、阳极密封套12、固定座13、第一密封圈14、第二密封圈15；管状阴极金属网6的顶端固定于固定座13内；第一密封圈14设置于壳体2与管状阴极金属网6之间，第二密封圈15设置于管状阴极金属网6与管状电催化膜7之间；第一密封圈14、第二密封圈15的上沿与固定座13的下沿相连接。阳极密封套12包覆于阳极接线口5的外部，用于密封阳极接线口5；阴极密封套11包覆于阴极接线口4的外部，用于密封阴极接线口4；阳极密封套12、阴极密封套11设置于固定座13内。

作为立式管状电催化膜组件的一种改进，电催化膜组件的底端还设置有第三密封圈16和第四密封圈17；第三密封圈16设置于壳体2底部与管状阴极金属网6的末端之间，用于避免壳体2与管状阴极金属网6之间接触，同时也起到密封的作用；第四密封圈17设置于管状阴极金属网6的末端与管状电催化膜7的末端之间，用于避免管状阴极金属网6与管状电催化膜7接触，同时也起到密封的作用。第三密封圈16、第四密封圈17的下沿与下盖8的上沿相连接，优选固定连接，或者一体化设计。

作为立式管状电催化膜组件的一种改进，电催化膜组件还包括一压盖3，压盖3设置于上盖1与上密封件之间，用于固定和密封阴极密封套11和阳极密封套12。

作为立式管状电催化膜组件的一种改进，壳体2的上沿的外侧设置有螺纹19，壳体2和上盖1之间通过螺纹19相配合，螺纹的设计可以增加装配的便捷性。

作为立式管状电催化膜组件的一种改进，下盖8的上沿设置有卡扣18，壳体2和下盖8之间通过卡扣18相配合，卡扣可以起到密封作用。

作为本申请实施例的一种改进，该电催化膜组件为板式结构。其剖面图如图4、结构示意图如图5所示。由图4和图5可知，本实施方式中的电催化膜组件包括板状电催化膜7’、板状阴极金属网6’、阴极接线口4、阳极接线口5、进水口9、出水口10、壳体2、上盖1、下盖8和上密封件；其中板状电催化膜7’为阳极、板状阴极金属网6’为阴极，阴极接线口4与板状阴极金属网6’的一端相连接，阳极接线口5与板状电催化膜7’的一端相连接；阳极接线口5和阴极接线口4用于通过导线与外界电源连接；从而形成电催化装置；其中板状电催化膜7’、板状阴极金属网6’平行设置于壳体2内，保证二者不互相接触；整个电催化装置设置在外壳内，外壳包括壳体2、上盖1和下盖8，上盖1位于壳体2的顶部，下盖8位于壳体2的底部。下盖8和壳体2可一体化设计。壳体2和上盖1通过四个螺钉21相互配合，同时把密封垫20和压盖3固定住。

作为板式电催化膜组件的一种改进，出水口10和进水口9均设置于壳体2中部、位于壳体2相对的两个侧面上。

作为板式电催化膜组件的一种改进，上密封件包括密封垫20和压盖2；阴极接线口4、阳极接线口5设置于压盖3内；且压盖3包覆板状电催化膜7’和板状阴极金属网6’的上端；密封垫20设置于压盖3与上盖1之间。

作为板式电催化膜组件的一种改进，阴极接线口4、阳极接线口5的开口设置于上盖1上，密封垫20和上盖1均设置有安装阴极接线口4、阳极接线口5的通孔。

作为板式电催化膜组件的一种改进，壳体2的底端还设置有底座19，板状电催化膜7’和板状阴极金属网6’的末端均设置于底座19内。

作为板式电催化膜组件的一种改进，壳体2和上盖1通过螺钉21相配合，用于固定密封垫和压盖。

在上述结构中，上盖、压盖、阴极密封套、阳极密封套、固定座等的形状均由本申请根据电催化膜组件性能需求自行设计。

本申请与现有膜组件和电催化装置相比，具有以下优点：结构与工艺简单，操作方便；不会造成二次污染；结构紧凑，可以很方便地集成在某些设备或装置上；电解过程在低电压条件下进行，能耗较低。

作为本申请实施例的一种改进，电催化膜为涂敷有电催化剂的炭膜；电催化剂优选bi-sno2。电催化膜的制备工艺可参考硕士论文《碳纳米管电催化膜的制备及性能研究》，作者：张新奇(2009年)。电催化膜不仅用于膜分离，同时利用炭基膜材料本身的可导电性及耐腐蚀性，将膜元件作为阳极，并选用钛、不锈钢或者其他金属材料作为阴极，经接线口与电源相连实现电催化效果。电催化膜组件降解的只是在膜分离过程中附着在膜表面及孔内的有机污染物，因而能耗很低。所用电源电压通常在3v左右，电流在0.1a左右，此时能耗值约为32.2kwh/kgtoc。

作为本申请实施例还涉及一种水处理方法，使用上述电催化膜组件，包括以下步骤：

s1、有机废水通过进水口，进入电催化膜，通过阴极金属网，沿出水口流出；对所述有机废水中的有机物和细菌进行吸附；

其中，温度为18～25℃，优选为20℃；流速为1～2.5ml/min，优选为1.5ml/min；

s2、开启外界电源，以电催化膜作为阳极，阴极金属网作为阴极，构成电催化装置，对所述有机废水中的有机物和细菌进行电化学降解和灭活；

其中，外界电源的电压为小于等于3v，优选为3v。

其中，有机物包括抗生素以及难分解的有机化合物，例如多氯联苯、多环芳烃、合成染料、合成农药、杂环类化合物等。

实施例1

采用本申请实施例中的立式管状电催化膜组件去除水中的四环素。以涂敷有bi-sno2的炭膜为阳极，不锈钢网为阴极，四环素浓度为50g/l，温度为20℃，流速为1.5ml/min，分别测试在阴阳极之间施加3v电压和不施加电压时四环素的去除效果，如图6所示。从图6可以看出，不施加电压时，由于原始炭膜的吸附作用，在开始阶段四环素的去除率较高，而随着原始炭膜对四环素吸附逐渐饱和，滤液中四环素的去除率迅速下降。而当在原始炭膜上施加3v电压时，吸附在原始炭膜上的四环素分子在电化学氧化作用下被阳极氧化。在外加电压为3v时，四环素的降解率与外加电压为0v相比显著升高，连续运行6h后，四环素的降解率仍高达80％，与1h下的降解率相比，基本保持稳定。

为了进一步分析四环素分解的中间产物，对四环素降解的产物进行高效液相色谱-质谱分析。从质谱分析可以看出，四环素降解的主要产物，其质荷比m/z分别为418、362、306、262、246、226、218和164等。由于四环素降解的中间产物主要是在电化学反应过程中通过脱去环上的功能基团和开环反应形成的，因此可推测出炭基电催化膜降解四环素产物的路径，如图7所示。四环素在电化学氧化作用下，逐步降解成了小分子的中间产物，最终降解成co2和h2o。

实施例2

采用本申请实施例中的立式管状电催化膜组件去除水中的双酚a。以涂敷有bi-sno2的炭膜为阳极，不锈钢网为阴极，双酚a浓度为30mg/l，温度为20℃，流速为1.5ml/min，分别测试在阴阳极之间施加3v电压和不施加电压时双酚a的去除效果，如图8所示。从图8可以看出，不施加电压时，电催化膜组件对双酚a的吸附随着时间的增加逐渐饱和，导致双酚a去除率迅速下降，说明膜组件的吸附作用去除双酚a效果并不理想。在外加电压为3v时，双酚a的降解率与外加电压为0v相比显著升高，连续运行6h后，双酚a的降解率仍高达70.4％，与1h下的降解率相比，基本保持稳定。

为了进一步分析双酚a分解的中间产物，对双酚a降解的产物进行高效液相色谱-质谱分析。从质谱分析可以看出，双酚a降解的主要产物，其荷质比m/z分别为228，244，260，94，110，134，90，92，136和150。基于质谱分析结果，推测可能的双酚a降解路径如图9所示。双酚a在电化学氧化作用下，逐步降解成了小分子的中间产物，最终降解成co2和h2o。

实施例3

采用本申请实施例中的立式管状电催化膜组件去除水中的大肠杆菌。以涂敷有bi-sno2的炭膜为阳极，不锈钢网为阴极，大肠杆菌浓度为1×109cfu/ml，温度为20℃，流速为1.5ml/min，分别测试在阴阳极之间施加3v电压和不施加电压时大肠杆菌的去除效果，如图10所示。从图10可以看出，不施加电压时，孔径为1.0μm的炭基电催化膜通过吸附和筛分作用，可以去除水中部分大肠杆菌，但去除效果较差。在外加电压为3.0v时，大肠杆菌的去除率显著提高，而且随着操作时间的增加，大肠杆菌去除率可以保持在99.90％以上，其主要原因是电催化膜组件的电催化氧化作用使吸附在膜表面的大肠杆菌灭活。

图11是电催化膜处理大肠杆菌后的扫描电镜图，其中，左图为不施加电压时的电镜照片，从左图中可以看到不施加电压时大肠杆菌表面是光滑的，基于电催化膜的筛分作用被截留在膜表面。右图为当施加3v电压后的电镜照片，从右图中可以看到大肠杆菌表面出现明显的凹陷与皱缩。通过两种条件下大肠杆菌形貌的对比，可以证明在低电压条件下，电催化膜的强氧化作用即可使大肠杆菌失去活性。

实施例4

采用本申请实施例中的板式电催化膜组件对天然水中菌落进行灭活，以涂敷有bi-sno2的炭膜为阳极，不锈钢网为阴极，温度为20℃，水样为天津市月牙河河水，流速为1.5ml/min，分别测试在阴阳极之间施加3v电压和不施加电压时大肠杆菌的去除效果，如图12所示。从图12可以看出，不施加电压时，电催化膜通过吸附和筛分截留作用可以去除部分细菌，随着时间增加，菌落去除率逐渐升高，主要是由于天然河水中颗粒物杂质较多，堵塞膜的孔径，使膜的平均孔径减小，细菌的筛分截留作用增强，但菌落去除效果较差。在外加电压为3.0v时，菌落的去除效果显著提高，而且随着操作时间的增加，大肠杆菌去除率可以保持在99.0％以上，其主要原因是电催化膜的电催化氧化作用使吸附及截留在膜表面的细菌灭活。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。