一种生物流化床用复合载体材料及其制备方法与流程

本发明涉及水处理载体材料，具体涉及一种生物流化床用复合载体材料及其制备方法。

背景技术：

：废水处理通常有吸附法、絮凝沉淀法、生物降解法等，在过去的研究中也都取得了不错的成果。然而，随着社会的不断发展，处理方法和处理剂也需要更新换代。19世纪初出现了生物接触氧化池，其以碎石、炉渣等作为生物填料来处理生活污水。而对于厌氧滤池来说，由于厌氧段不能进行曝气搅拌这对载体的密度要求就很严格，若载体密度过大则会造成悬浮困难，过小又不利于载体的流化；同时也要兼顾载体的粒径和孔隙率等，选择合适的载体对厌氧条件下生物的固着生长有很大的影响。微生物固定化载体分为无机载体材料、天然高分子和有机高分子聚合物等，对应的固定方法也有所不同，分别有吸附法、包埋法和交联法。随着社会科技发展、社会进步，单一微生物固定化载体已不能满足社会需求，复合载体材料是无机和有机载体结合而成的，能够提高固定化微生物的整体性能，在获得较高固定化强度的情况下还能保证其微生物活性，改善了单一载体结合力度弱、吸附性能低的问题，综合效果较好，可用于处理各种类型的废水，但同时针对性往往相对较差；并且不同性质的载体材料复合使用时易受流化床的体积、流化速度等的影响。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种复合载体材料，载体密度适中，适用于生物流化床中。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物流化床用复合载体材料的制备方法，包括如下步骤：1)将硅藻土置于氢氧化钠溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，随后在450℃下煅烧2h；冷却至室温后加入到盐酸溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，在450℃下煅烧1h，水洗干燥，得到纯化硅藻土；2)将所述纯化硅藻土与硅烷偶联剂共同加入到无水甲苯中，超声使其分散均匀，加热回流4-5h，自然冷却后离心，收集固体用乙醇洗涤，干燥，研磨，得改性硅藻土粉；3)向反应瓶中加入一定体积的乙醇和水，在氮气保护下，将所述改性硅藻土粉加入到反应瓶中，搅拌使其分散均匀，随后继续向反应瓶中加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯，升温至70℃，搅拌下逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，滴加完毕继续搅拌反应4h，反应结束后过滤干燥，得到聚合物接枝改性硅藻土粉；4)将所述聚合物接枝改性硅藻土粉按20wt％的质量分数分散在乙醇中，加入活性炭，超声使其分散均匀随后进行喷雾干燥，收集干燥微球置于干燥箱中烘干得到生物流化床用复合载体材料。进一步地，所述步骤1)中氢氧化钠溶液和盐酸溶液的浓度为1mol/l。进一步地，所述步骤2)中纯化硅藻土与硅烷偶联剂的质量比为1:1.5～2.5。进一步地，所述步骤3)中乙醇和水的体积比是1:1，改性硅藻土粉与乙醇的质量体积比为1/20g/ml，丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的质量为改性硅藻土粉的1～10％和0.5～1％，过硫酸铵的质量为丙烯酰胺的1.0～2.0％。进一步地，所述步骤4)中活性炭与聚合物接枝改性硅藻土粉的质量比为0.5～1:1。进一步地，所述硅烷偶联剂选自kh560、kh570、kh540、kh792和a171中的一种。进一步地，所述硅烷偶联剂为kh570。进一步地，所述活性炭是由花生壳、椰壳、木屑或秸秆为原料，氢氧化钾为活化剂活化而成。本案提供一种如上所述的制备方法制得的生物流化床用复合载体材料。复合载体材料可以综合不同载体材料的优点，但是仅仅通过简单物理混合的方式难以将各材料的优点最大化利用起来，且材料自身的缺点也同时存在体系中并没有被消除或削弱，会影响材料最终的使用效果。本案通过碱刻蚀-煅烧-酸刻蚀-煅烧的方式首先对硅藻土进行纯化，使其形成更好的小孔结构；随后利用硅烷偶联剂与纯化后的硅藻土进行接枝改性，硅烷偶联剂可以作为无机相与有机相之间连接的桥梁，甲氧基硅烷与硅藻土表面分子作用形成共价键，末端的活性官能团如双键、氨基等又可与有机聚合物反应。将硅藻土与有机聚合物通过化学键的方式结合起来，既能保证微生物在载体材料上的附着力，又能保证载体材料的强度以及对温度、ph等影响因素的耐性。本案优先选用kh570与硅藻土接枝改性，在硅藻土末端引入甲基丙烯酰氧基，与丙烯酰胺以及甲基丙烯酸聚乙二醇酯进行自由基聚合形成无规共聚物，硅藻土存在于聚合物支链中。相比将硅藻土包覆在聚合物内，暴露在聚合物链外的硅藻土可以最大限度利用其多孔结构来提高复合载体材料的吸附能力，而亲水聚合物链的引入又增加了复合载体材料的亲水性，大大提高了生物挂膜效率。活性炭可由生物质材料如秸秆、木屑以及椰壳等烧结活化处理而成，原料易得，成本低廉，活化后的炭材料结构中具有丰富的多孔结构，稳定性强，可通过孔隙结构来吸附微生物。但若活性炭数量过多，活性炭颗粒之间易形成重叠进而影响表面吸附位点的数量，从而降低微生物的吸附效果。本案将活性炭与聚合物接枝改性硅藻土粉共同分散在乙醇中，利用疏水物质之间容易缔合的特性，使活性炭在聚合物接枝改性硅藻土粉表面均匀分散，再经喷雾干燥形成复合载体微球，各类型的载体材料通过一定的化学键以及分子间的缔合作用结合起来，得到了尺寸较为均一、密度适中的复合载体微球。本发明的有益效果是：本发明的复合载体材料是以无机载体和有机载体复合而成，优化了复合载体材料的特性，同时削弱了各类型载体材料自身的缺点，得到了尺寸较为均一、密度适中的载体微球，其作为一个整体共同发挥材料的特性，增强了与微生物的附着力，有利于微生物挂膜生长，挂膜时间短，提高了水处理效率；受水体环境影响小，密度适中易于流化；载体材料除了可以作为微生物附着生长的场所，其本身也具有一定吸附和絮凝能力，可有效吸附废水中的金属离子和有机污染物，再通过微生物的降解使水体处理更加彻底。附图说明图1为本案实施例1复合载体材料的扫描电镜图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。一种生物流化床用复合载体材料的制备方法，包括如下步骤：1)称取硅藻土，将其置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，随后在450℃下煅烧2h；冷却至室温后加入到1mol/l的盐酸溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，在450℃下煅烧1h，水洗干燥，得到纯化硅藻土；2)取纯化硅藻土与kh570按1:2的质量比共同加入到无水甲苯中，超声使其分散均匀，加热回流4-5h，自然冷却后离心，收集固体用乙醇洗涤，干燥，研磨，得改性硅藻土粉；3)向反应瓶中分别加入等体积的乙醇和水，在氮气保护下，将改性硅藻土粉加入到反应瓶中，搅拌使其分散均匀，随后继续向反应瓶中加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mn＝400g/mol)，升温至70℃，搅拌下逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，滴加完毕继续搅拌反应4h，反应结束后过滤干燥，得到聚合物接枝改性硅藻土粉；其中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的质量为改性硅藻土粉的5％和0.5％，过硫酸铵的质量为丙烯酰胺的1.0％。4)将所述聚合物接枝改性硅藻土粉按20wt％的质量分数分散在乙醇中，加入活性炭，超声使其分散均匀随后进行喷雾干燥，收集干燥微球置于干燥箱中烘干得到生物流化床用复合载体材料；活性炭与聚合物接枝改性硅藻土粉的质量比为1:2。如图1所示，复合载体材料的微观形貌呈现一种尺寸较为均一的球形，且球形表面粗糙，表示活性炭分散在聚合物接枝改性硅藻土粉表面。实施例2：1)称取硅藻土，将其置于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，随后在450℃下煅烧2h；冷却至室温后加入到1mol/l的盐酸溶液中，在40℃下浸泡1h，取出后水洗至表面呈中性，在450℃下煅烧1h，水洗干燥，得到纯化硅藻土；2)取纯化硅藻土与kh570按1:2的质量比共同加入到50ml无水甲苯中，超声使其分散均匀，加热回流4-5h，自然冷却后离心，收集固体用乙醇洗涤，干燥，研磨，得改性硅藻土粉；3)向反应瓶中分别加入等体积的乙醇和水，在氮气保护下，将改性硅藻土粉加入到反应瓶中，搅拌使其分散均匀，随后继续向反应瓶中加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mn＝400g/mol)，升温至70℃，搅拌下逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，滴加完毕继续搅拌反应4h，反应结束后过滤干燥，得到聚合物接枝改性硅藻土粉；其中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的质量为改性硅藻土粉的10％和1％，过硫酸铵的质量为丙烯酰胺的1.0％。4)将所述聚合物接枝改性硅藻土粉按20wt％的质量分数分散在乙醇中，加入活性炭，超声使其分散均匀随后进行喷雾干燥，收集干燥微球置于干燥箱中烘干得到生物流化床用复合载体材料；活性炭与聚合物接枝改性硅藻土粉的质量比为1:1。实施例3：同实施例2，区别在于将kh570替换为kh560。实施例4：同实施例2，区别在于将kh570替换为kh560，且步骤4)是将聚合物接枝改性硅藻土粉与活性炭直接混合。上述实施例中，所述活性炭是由花生壳、椰壳、木屑或秸秆为原料，氢氧化钾为活化剂活化而成；活化方法为本领域现有技术，本案不作限定。机械性能依据连续机械搅拌后载体材料是否溶出、破裂来判定。表1粒径nm密度g/cm3机械性能实施例12000.952未溶出、未破裂实施例21900.961未溶出、未破裂实施例310001.13溶出、未破裂实施例420001.25溶出、破裂将上述实施例1-4的复合载体材料加入到生物反应器中，实施例1的挂膜时间为5天，实施例2的挂膜时间为5天，实施例3的挂膜时间为8天，实施例4的挂膜时间为12天。结合表1，可知本案的复合载体材料密度适中，易于流化，且机械性能好，稳定性高；有利于微生物的附着生长，挂膜时间短。实施例3选用kh560硅烷偶联剂连接硅藻土和丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇酯；硅藻土被包裹在聚合物内，因此与活性炭的缔合作用减弱，机械性能也因此下降，挂膜时间有所延长。实施例4仅通过物理混合的方式来制备复合载体材料，材料之间混溶性差，因而机械性能较差，挂膜时间也较长。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。当前第1页12