镁

mei镁magnesium━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━资源性质和用途产量和价格生产方法熔盐电解法炼镁硅热还原法炼镁炼镁能耗粗镁精炼废镁再生━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━元素

mei

镁

magnesium

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资源

性质和用途

产量和价格

生产方法

熔盐电解法炼镁

硅热还原法炼镁

炼镁能耗

粗镁精炼

废镁再生━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

元素符号[hjm]g,银白色金属,在元素周期表中属ⅡA族，原子序数12，原子量24.305，化合价为+2，密集六方晶体，比重约为铝的2/3。

1808年英国化学家戴维(H.Davy)电解汞和氧化镁的混合物制得镁汞齐,第一次获得金属镁,并按当时取得氧化镁的地方──希腊的[hjm]agnesia城而命名。后来,1828年法国科学家比西(A.A.B.Bussy)用钾还原熔融氯化镁得金属镁到1833年,英国科学家法拉第([hjm]Faraday)又用电解熔融氯化镁的方法制得金属镁，但在当时镁仍然是实验室的珍品。直到1886年才在德国开始用后一种方法进行镁的工业生产。中国于20世纪50年代用熔盐电解法开始以工业规模生产镁。

资源镁是地壳中含量高、分布广的元素之一。已知的含镁矿物有60多种，具有工业价值的有：菱镁矿([hjm]gCO)，含镁28.8％；白云石([hjm]gCOCaCO)，含镁13.2％；光卤石(KCl[hjm]gCl6HO)，含镁8.8％。世界各地还有很多含镁的盐湖、地下卤水和盐矿床。海水是取之不尽的镁资源，据估算1立方公里海水中含有130多万吨的镁。中国辽宁、山东产菱镁矿，各省都有白云石矿，青海有盐湖卤水和光卤石，沿海盐场的副产品卤水，均可作炼镁的原料。

性质和用途镁的化学性质很活泼，固态镁在潮湿空气中很容易被氧化,熔融镁会在空气中强烈地燃烧。300时，镁开始与氮反应,生成氮化镁([hjm]gN)。镁不溶于碱性溶液，但能溶解在各种有机酸和无机酸（氟氢酸和铬酸除外）中。

[镁的主要物理性质]

镁主要用于制造铝合金，镁作为合金元素可以提高铝的机械强度,改善机械加工性能以及耐碱腐蚀性能由于镁基合金（含铝、锰、锌、锂等）的结构件或压铸件的比强度（单位重量的强度）大，在汽车、航空、航天等工业中，用镁代替部分的铝，可减轻结构的重量。镁和卤素的亲合力强，是用金属热还原法生产钛、锆、铪、铀、铍等的重要还原剂。镁可用作生产球墨铸铁的球化剂。在钢铁冶炼中用镁代替碳化钙脱硫，可以使钢中硫的含量下降得更低，镁在这方面的用量增长较快。在有机合成中，应用镁的格里纳德(GrigNARd)反应，可以合成多种复杂的有机化合物。镁还用作化工槽罐、地下管道及船体等阴极保护的阳极材料;用来制造干电池、镁-海水储备电池。镁由于燃烧热高，燃烧时发出耀眼火焰，还用来制作照明弹、燃烧弹和焰火等此外,镁还可以作为一种新的储能材料，每立方米[hjm]gH蓄能19×10焦耳。

1979年西方国家原镁消费分配比例为：铝合金添加剂47％，压铸件15％，化工和冶金还原剂14％，球墨铸铁10％，结构件7％，钢铁脱硫3％，其他4％。

产量和价格在50年代以前镁的生产总是随着战争的起伏而大幅度地波动。例如：第二次世界大战期间，镁的年产量突然增加了十倍,即由1938年的2.3万吨增加到1943年的23.7万吨。战后1946年跌至1.1万吨。60年代以来，随着民用市场和新型材料应用的发展，镁工业开始进入稳步发展的新阶段。1980年世界总产量已达到32.2万吨：其中美国15.4万吨，苏联7.5万吨，挪威5万吨，日本1.2万吨，加拿大8900吨，法国9000吨,意大利7000吨，南斯拉夫5000吨。

1915年美国原镁的价格为11000美元/吨，1943年下降到450美元/吨，1950～1973年间回升到830美元/吨。以后,由于能源价格上涨，又由1974年的1320美元/吨上涨到1980年的2400～2755美元／吨。

生产方法

金属镁的现行生产方法可分为两大类，熔盐电解法和热还原法。目前世界上用这两种方法生产的镁，分别占80％和20％左右。

熔盐电解法炼镁熔盐电解法包括氯化镁的生产及电解制镁两大步骤。

氯化镁的生产按使用原料的不同可分为三种方法（图1[电解法炼镁流程]）：

①以菱镁矿或氧化镁(轻烧的菱镁矿或氢氧化镁)为原料，配以碳还原剂，经过混合、制团、干燥或焦化后，加入竖式电炉，通氯气，于900～1100氯化,主要反应为：

[hjm]gCO─→[hjm]gO＋CO

3[hjm]gO＋2C＋3Cl─→3[hjm]gCl＋CO＋CO

由于氧化镁的氯化是放热反应，氯化炉只需要补充一定数量的电能，就可维持反应继续进行。氯化产物为无水氯化镁熔体。

②以海水或盐湖的卤水为原料,经净化、浓缩、制粒(或直接利用卤水喷雾)进行脱水制得无水氯化镁。用卤水制镁的最大困难是六水氯化镁在脱除最后两个结晶水的同时由于发生水解而生成[hjm]g(OH)Cl和[hjm]gO,两者都是电解过程的有害杂质。为了消除这种产物，工业上采用两步脱水：第一步是用200左右的热气流把[hjm]gCl6HO脱至[hjm]gCl1～2HO；第二步是把经过脱水的低水氯化镁再在HCl气氛下彻底脱水，得到粒状的无水氯化镁或是将低水氯化镁进行熔融氯化脱水,使水解产生的[hjm]gO转化成[hjm]gCl而得到无水氯化镁熔体。也有用海水和煅烧白云石(或贝壳)反应,生成氢氧化镁沉淀,然后与盐酸反应生成氯化镁溶液，最后经热气流脱水制得含有1.25～1.5分子水的氯化镁，如美国道屋(Dow)法。

③以光卤石为原料,先在沸腾炉或回转窑中于400550下脱水,获得含水5～8％的光卤石。然后再在电炉中熔融或在氯化器中熔融氯化，制得无水光卤石熔体。

电解制镁1886年工业上开始以熔盐电解法生产镁后，电解制镁的技术不断发展。70年代以来，无水氯化镁的生产工艺有所突破，电解槽日趋于大型化，结构不断完善，有的已实现了密闭和自动化控制。镁电解槽的电流强度已由最初的300安培，发展到9～25万安培，每吨镁的直流电耗也由最初的35000～40000千瓦小时下降到12800～17000千瓦小时。(见彩图[镁电解槽])

镁电解采用多组分氯盐作电解质。向氯化镁电解质中加入其他组分的目的是要降低熔点和粘度，提高熔体的电导率以及降低[hjm]gCl的挥发度和水解作用等。电解过程的两极反应为：

阴极[hjm]g＋2e─→[hjm]g

阳极2Cl─→Cl＋2e阴极产生的液态镁因比电解质的密度小而上浮于表面；阳极产生的氯气则通过氯气罩排出。

镁电解槽按槽型分埃奇(I.G.)型、道屋型和无隔板型电解槽三种。其中，无隔板槽包括阿尔肯(Alcan)式、苏联式和挪威式等多种类型。

①埃奇型电解槽1925年首先在德国使用，是一种有内衬的钢板槽，装有石墨阳极和铸钢阴极，两极之间有隔板，起分隔析出的镁和氯气的作用。它以无水氯化镁或无水光卤石为原料。前者电解质的典型组成为：CaCl35～40％，KCl4～7％，NaCl40～48％,[hjm]gCl8～15％，于680～720电解；后者电解质的典型组成为：[hjm]gCl9～14％，KCl66～72％，NaCl18～20％,于690～720电解。

②道屋型电解槽美国首先使用,是当今世界上产镁量最多的一种槽型。槽体为铸钢，没有内衬，钢制阴极与石墨阳极间没有隔板，外部用天然气加热。以含水氯化镁（[hjm]gCl1.25HO）为原料，典型电解质组成为NaCl60％,CaCl20％，[hjm]gCl20％。在700～720电解。

③无隔板型电解槽60年代以来,无隔板电解槽发展很快。这种槽子的阴阳极之间没有隔板，但设有隔墙把槽膛分成电解室和集镁室两部分，阴极析出的镁汇集到集镁室。无隔板电解槽具有单位槽底产能高、电耗低、密闭性好、氯气浓度高和便于实现大型化、自动化等优点，从而得到了越来越广泛的应用。

阿尔肯型电解槽于1940年首先在加拿大阿尔肯公司研制,目前在日本使用。以无水氯化镁为原料,典型的电解质组成为[hjm]gCl18～23％,CaCl20～25％，NaCl55～58%，[hjm]gF2%。于670～685电解。这种电解槽多在钛厂使用,用来电解以镁还原四氯化钛所副产的氯化镁苏联无隔板电解槽，按阴阳极插入方式及集镁室配置的不同，而具有多种形式。电解使用两种原料，熔融的氯化镁和光卤石。挪威新式无隔板槽，电流强度为25万安培，是当代容量最大的镁电解槽。以粒状无水氯化镁为原料，实现了全流程密闭自动控制。

各种电解槽的主要技术指标见表1[各种电解槽的技术指标]。

硅热还原法炼镁有皮江法,又称皮吉昂法(PidgeonProcess)和马格尼特法(MagnethermProcess)两种。

皮江法该法是40年代初由加拿大发展起来的，以煅烧白云石为原料，以硅铁粉（含Si75％）为还原剂，混合制团，置于耐热钢还原罐中还原，还原温度1150～1200，抽真空使保持10～10托的残压。还原反应为

2(CaO[hjm]gO)[456-15]＋Si(Fe)[456-15]─→

2[hjm]g[0145-1]＋2CaOSiO[456-15]＋Fe(Si)[456-15]反应产生的镁蒸气在还原罐的延伸端(500)冷凝,得到冠状结晶镁。这种方法流程短，建厂快，但间歇操作和生产能力低，限制了它的发展。现在加拿大、意大利和日本仍然保留这种方法的生产。

马格尼特法该法是法国于60年代研究成功的一种新工艺,流程见图2[马格尼特法炼镁流程]。炉料中除有煅烧白云石和硅铁外，还加入煅烧过的铝土矿,加AlO的主要目的是降低渣的熔点，便于液态排渣。硅在硅铁中的活度随硅浓度的下降而下降,当硅浓度降到18～20%时，还原反应便会停止，因此装料中需配入过量的硅铁。此外,在配制炉料时应使渣的分子比为：CaO/SiO≤1.8,AlO/SiO≥0.26。

炉料连续地加入还原炉内，利用熔渣电阻加热，在1600及35托的残压下进行还原：

2(CaO[hjm]gO)[456-15]＋Si(Fe)[456-15]＋0.3AlO[456-15]─→

2[hjm]g[0145-1]＋2CaOSiO0.3AlO[456-16]＋Fe(Si)[456-16]还原产生的镁蒸气在冷凝器(675)凝结成液态镁,流入收集罐中，经过精炼，然后铸锭。炉渣积聚到一定程度后，通入氩气破坏真空，拆卸收气罐排出炉渣。从炉渣分离出低品位硅铁（含Si20％可用作炼钢的脱氧剂）后，以水急冷，直接制成水泥。

尽管马格尼特法的产品纯度略低于皮江法，但该法具有生产半连续化、单体设备产能大（一台4500千瓦的炉子，可日产7～9吨镁）、不产生污染环境的气体等优点。因此，除法国之外，70年代以来，美国、南斯拉夫和巴西等国，也先后采用了这一技术。

炼镁能耗从原料的制取到镁锭的铸造，用电解法和热还原法生产，每吨镁的能量消耗及分配见表2[炼镁方法能耗比较(kWh/t)]h/t)”class=image>。

可见，两种方法都要消耗大量的能量，因此，降低能耗是发展炼镁技术的主要努力方向。

粗镁精炼用电解法和热还原法生产的粗镁,均含有少量的金属和非金属杂质,一般用熔剂或六氟化硫(SF)精炼，镁的纯度达到99.85％以上,可满足用户的一般要求。更高纯度的镁可通过真空蒸馏、用活性金属（如钛、锆等）或其氯化物精炼提纯,得到99.99～99.999％的高纯镁。

化学成分合格的镁锭,需进行表面处理,以防止氧化腐蚀。表面处理的方法有重铬酸盐镀膜、阳极氧化、酚醛树脂涂层和油纸包装等。

废镁再生废镁的再生对提高镁的产量和使用价值具有重要意义。美国1980年产再生镁14000吨,约占总消费量的13％。镁及镁基合金的加工碎屑，熔炼过程的残渣，汽车、飞机等的废弃含镁部件，是再生镁的主要原料。一般采用磁选等物理方法去除杂质，然后熔炼铸造。回收再生镁所需的能量约相当于由镁矿炼成粗镁所需能量的2.5%。再生镁产品主要用于制造压铸和铸造件、阴极保护用阳极以及配制铝基和锌基合金。

参考书目

K.Andreassen,ElektrolytischeGewinnunvonManesium,“Erzmetall”,Bd.31,H.7/8,1978.

..,..,...，，，,1979。

..，，，，1980．