废旧印刷线路板：细菌浸出液中铜的电沉积回收

以废旧印刷线路板微生物湿法冶金过程中产出的细菌浸出液为研究对象用电沉积的方法将浸出液中离子态铜以单质形式高效回收考察废旧线路板细菌浸出液在恒流条件下电流密度初始PH值以及浸出液中有机物对铜回收率及阴极电流效率的影响

结果表明随着电流密度增大铜回收率呈明显上升趋势阴极电流效率总体呈下降趋势当电流密度为Am铜回收率达到阴极电流效率总体达到以上初始PH值对铜回收率无明显影响有机物对铜回收率阴极电流效率有较为明显的影响去除有机物后铜回收率阴极回收效率明显提升电沉积min后分别达到

铜是一种重要的有色金属资源被广泛应用于电子电气轻工机械制造建筑工业国防工业等领域在中国有色金属材料消费中仅次于铝

随着电子产品更新换代和淘汰速度的加快印刷线路板废弃量逐年增加利用细菌浸出的生物湿法冶金技术不仅是当今世界上从低品位铜矿石中回收铜的热点也是现今处理电子废弃物很有竞争力的新方法

液相中离子态金属作为可再生的二次资源一些研究者对其处理方法进行了大量的研究先后提出了生物吸附凝絮法离子交换法萃取和电沉积法化学沉淀法等其中只有化学沉淀法应用于工业化处理但存在金属回收率低和容易产生二次污染等不足

电沉积法回收金属作为一种成熟的水处理技术具有设备化程度高简单易控经济可行和环境友好等技术优势平板电解槽流态化电解槽等处理装置均在生产实际中得到广泛应用在电沉积生产中铜离子从溶液中转移到阴极的速率是关键因素

研究表明电流密度直接影响铜回收率和阴极电流效率提高电流密度能相应地提高铜的产量提高生产率但电流密度过高会加剧浓差极化导致槽电压增高还会导致阴极铜结晶颗粒变粗电流密度过小增加铜沉积时间

此外电解液中有机物对电沉积也会产生影响据报道当电解液中有机物含量达到一定量时会引起阴极沉积铜变色尤其是阴极上部表现突出出现有机烧斑因此电流密度和有机物多寡是影响线路板细菌浸出液中铜回收的重要因素

值得注意的是废旧线路板微生物湿法冶金产出的细菌浸出液成分复杂除了铜铁锌等金属离子还有菌体及各种复杂有机物如何选择性将浸出液中的离子态铜以高品位单质形式回收是该技术的关键环节

然而关于废旧线路板微生物湿法冶金产出的浸出液中铜的电沉积回收研究鲜见报道本研究以废旧线路板生物柱式浸出产出的酸性浸出液为研究对象采用电沉积的原理和方法试图在无二次污染的情况下直接回收铜实现浸出液中铜的资源化以实际应用的角度系统考察电沉积过程中电流密度电解液初始PH值和溶液中有机物含量对电沉积效果的影响优化操作条件为废旧线路板细菌浸出液中铜的资源回收提供依据和参考

一材料与方法

浸出液

生物柱式浸出实验在柱浸反应器及连接的L细菌培养箱中进行用改进的K培养基培养

浸出条件为加酸稳定pH初始Fe浓度gL废旧线路板经破碎筛分待用线路板粉末投加量gL过筛样品粒度目氧化亚铁硫杆菌接种量整个装备置于恒温

培养箱培养直到大部分铜被浸出静置获得浸出液实际浸出d后铜的浸出率可达以上浸出铜离子浓度达到gL

细菌浸出液中各金属浓度如表所示

电沉积装置及预处理

电解槽为有机玻璃规格为mmmmmm长宽高电解池有效容积mL阴极材料为纯铜片阳极材料为惰性钛涂层金属尺寸均为mmmmmm长宽厚度极间距为mm为降低浓差极化提高电解效率电解槽底部中央用磁力搅拌器搅拌

电沉积实验

在电解槽中加入电解液阴阳极连通直流电源在恒流条件下电解回收单质铜输出参数电流密度AmpH电解液铜离子浓度gL每电解min取样测定铜离子浓度并收集阴极沉积铜用砂纸将阴极片打磨光滑并用超纯水洗净后再次使用

分析方法

电解液铜离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪PerkinElmerOptima美国进行测定电解液总有机碳采用总有机碳分析仪测定

二结果与分析

电流密度对铜回收影响

图图所示分别为不同电流密度下铜回收率阴极电流效率随时间的变化由图可以看出电流密度越大铜回收率越高电解min后电流密度为AmAmAm时铜回收率分别为铜回收率差别不大

这主要是由于随着电沉积时间延长电解液中的Cu浓度逐渐降低且PH值持续下降高浓度的氢离子及其它杂质离子在阴极与Cu竞争析出造成的

由图可以看出阴极电流效率随时间呈总体下降趋势且电流密度越大下降趋势越明显不同电流密度在前min内电流效率基本保持在以上这是由于前期铜离子浓度高副反应少而且电解液温度会随着电解时间逐渐上升趋于稳定加快了溶液中离子交换速度

min后各电流密度下的阴极电流效率差异明显电流密度为AmAmAm时电流效率相对稳定基本保持在以上而在AmAm电流密度条件下呈现急剧下降趋势这主要是由于电解液存在少量铁离子及其它杂质造成的电沉积后期FeH在阴极还原几率逐渐增大副反应加剧且电流密度过大会造成发热量的增加降低电流效率

初始PH值对铜回收影响

不同初始PH值对铜回收率阴极电流效率的影响如图图所示

由图可知随着电解液初始PH值的升高铜回收率和阴极电流效率缓慢提升且随电沉积时间延长影响越不明显由表可知Fe极易在阴极还原成Fe并在阳极上又被氧化为Fe造成阴极电流效率的降低

当初始pH时Fe开始沉淀铜离子还原反应受到竞争抑制减小铜回收率和阴极电流效率提升而随电沉积时间延长铜离子浓度持续降低高浓度的氢离子在阴极与Cu竞争还原占据优势地位Fe的对电沉积影响不再明显

有机物含量对铜回收影响

为研究电解过程中有机物对铜回收影响取细菌浸出液原液A经过不同处理方法得到四种不同电解液并测定其总有机碳表

用改进K培养基摇瓶培养h后的氧化亚铁硫杆菌菌液取mL过um滤膜得到菌液过滤物超声h使过滤物完全融入电解液臭氧投加量为mgmin曝气min电流密度统一取Am电解时间min

有机物含量对铜回收影响如图图所示

由图可以看出铜回收率随时间逐渐上升且经过滤臭氧氧化去除大部分有机物后的A电解液最高AA其次A最低min时已达到远高于细菌浸出原液Amin后达到AA电解液铜回收率变化差异不明显这可能是由于过滤处理只能去除部分菌体和极少量大分子有机物对电沉积影响很小

图所示为阴极电流效率随时间的变化由图可以看出阴极电流效率基本呈先上升再下降趋势但A电解液阴极电流效率明显低于AA和A电解液电沉积过程中阴极电流效率不足且下降趋势明显而AAA电解液前min保持在以上

联系图图可以看出电沉积过程中当铜回收率达到左右时AA电解液阴极电流效率分别为差异显著这可能是由于有机物在阳极发生电化学聚合形成聚合物膜附着在电极表面抑制了电极表面电化学活性

三结论

电流密度对电沉积影响显著电流密度越大铜回收效率越大同时副反应发生的几率越大阴极电流效率越低初始PH值在到之间对铜回收影响不明显

有机物含量对阴极电流效率有较为明显的影响电沉积过程中当铜回收率达到左右时去除有机物后的电解液阴极电流效率由提升到差异显著

在电流密度AmpH电解液去除有机物的优选条件下电解min后铜回收效率达到阴极电流效率高达