纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置的制作方法

本实用新型具体涉及一种用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置。

背景技术：

由于工业化进程的加快以及人类用水量的不断增加，人类面临着严重的水资源匮乏问题。可是水污染问题却越来越来严重。在我国废水来源中，工业废水占很大的比重，其中以苯酚为代表的含酚有机污染物是危害最大、种类最多的有机污染物之一。苯酚侵犯中枢神经，引起骨髓刺激，危害人类健康、降低农作物产量和质量、影响渔业生产、导致生态环境的破坏和退化。含酚废水主要来源于焦化、炼油、煤气、制药工业、酚醛树脂生产厂等，城市中排放的大量粪便污水也是水体中酚污染物的重要来源。苯酚属于生物难降解有机物，它对生物处理有强抑制作用。此外由于含酚工业废水排放量大、浓度高、毒性强，常规处理手段如物理吸附法、萃取法、膜分离技术、臭氧氧化法、光催化氧化法等对这类废水或者处理效果较差、费用太高，或者存在二次污染、后续处理困难，传统处理工艺效果已不明显。在处理污废水方面，电催化氧化法是当下的研究热门之一。其主要优势有催化效率稳定，氧化剂利用率高达95％以上，催化电极使用寿命长，工艺简洁，操作便捷，工程投资省，运行费用低等。电催化氧化技术是一种实验装置简单，操作可控方便，无二次污染的处理手段。

阳极直接催化氧化过程的研究已相对成熟，而使阴极与阳极达到协同催化降解有机污染物则是近年来研究的热点。目前主要采用惰性材料作为阴极的材料，而这类惰性阴极材料会发生析氢副反应(2h+2e-→h2↑)，阴极析氢副反应的发生会抑制氧还原反应产生过氧化氢，所以氧还原反应慢。此外在电极上氢的析出反应都伴随着较大的超电势，没有与阳极达到协同降解的目的，使有机污染物的降解效果大大降低。

技术实现要素：

本实用新型是要解决现有阳极直接催化氧化降解有机污染物效率低的问题，而提供一种用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置。

本实用新型用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置由反应槽、阳极板、阴极板和布气管组成，反应槽连接有进水管路和出水管路，进水管路和出水管路上分别安装有进水阀和排水阀，阳极板和阴极板相对设置在反应槽内且与外部的直流电源相连；所述反应槽的内腔上部还设置有布水管；所述布气管设置在反应槽的底部且与外部的进气管路相连，所述布气管上均布有若干个曝气头。

本实用新型的有益效果是：

本实用新型不需要额外添加化学试剂，利用两电极间的转移电子作为反应试剂，氧气一方面可起到曝气复氧作用，结合微纳米气泡技术，为催化氧化提供充足氧气，氧气作为还原剂的主要原料，不需要额外添加化学试剂，利用电极反应催化氧气还原生成羟基自由基的强氧化剂对有机物进行开环降解。另一方面可增加水体扰动，强化电化学处理效果。该装置对设备要求低，原料价廉易得，便于在实际生产中大规模应用，具有较高的实用化价值。

附图说明

图1为用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置的结构示意图；

图2为曝气头的结构示意图；

图3为第二切割锯齿的结构示意图；

图4为第一切割锯齿的结构示意图。

具体实施方式

本实用新型技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，结合图1～图4说明以下具体实施方式。

具体实施方式一：本实施方式用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置由反应槽1、阳极板2、阴极板3和布气管5组成，反应槽1连接有进水管路1-1和出水管路1-2，进水管路1-1和出水管路1-2上分别安装有进水阀和排水阀，阳极板2和阴极板3相对设置在反应槽1内且与外部的直流电源相连；所述反应槽1的内腔上部还设置有布水管1-4；所述布气管5设置在反应槽1的底部且与外部的进气管路1-3相连，所述布气管5上均布有若干个曝气头5-1。

本实施方式对阴极和阳极施加电流，同时在阴极和阳极之间的待处理的污水中通入大量的微纳米气泡，对待处理污水进行联合处理。气体流量为2～20m3/h，微纳米气泡粒径为100nm～20μm。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述布水管1-4上开设有斜向45°的穿孔。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述曝气头5-1截面为梯形，所述曝气头5-1的内部设置有第一切割锯齿5-2和第二切割锯齿5-3，所述第一切割锯齿5-2设置在第二切割锯齿5-3上方，所述第一切割锯齿5-2和第二切割锯齿5-3在水平面上相对设置且齿形交错。其他与具体实施方式一或二相同。

本实施方式可以起到均流的作用。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述第一切割锯齿5-2和第二切割锯齿5-3的齿端在竖直面上齐平。其他与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式在曝气头的内部设置第一切割锯齿和第二切割锯齿，气泡经过第二切割锯齿被切割成较小的气泡继续上升，然后再碰触到第一切割锯齿使气泡再次变小，极大的提高了溶氧效率及微纳米气泡的产生效率。

本实施方式将曝气头的截面加工为梯形，随着出口的横截面的面积不断变小，增大了气泡停留时间以及和污水的接触面积，更容易使得气泡裂解，产生大量微纳米气泡，提高了气体利用率。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述曝气头5-1的坡角为60°。其他与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式可以更好的实现对气泡的切割。

具体实施方式六：本实施方式用于降解污水中苯酚的纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置的降解方法是按以下步骤进行：

将含苯酚污水从进水管路1-1通入到布水管1-4内，向反应槽1内注水，当水位没过阳极板2和阴极板3的上端时，关闭进水阀，然后接通电源使阳极板2和阴极板3带电，同时通过进气管路1-3向布气管5通气，当含苯酚污水降解到出水指标时，打开排水阀，将合格出水排出。

本实施方式纳米石墨/钌/聚乙二醇/聚乙烯基吡咯烷酮聚合物材料由于其表面和内部都分布着大量孔状结构并搭接成网状结构，因此有利于电解质离子的迁移。而聚乙二醇(peg)和聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)等典型的聚合物常被应用于复合物的合成过程中。聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮两种聚合物在制备过程中会起到保护剂、表面活性剂、分散剂、成形剂等作用。peg的添加可以有效的减少粒径大小并且扩大其活性表面积。peg在电化学方面的应用优点主要是控制产物的成核、长大。peg可以有效延长电极的使用寿命，提高电极稳定性。

由于氧化钌粒子在制备过程中还会发生少量的团聚现象，导致其电化学性能下降，而聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)起到很好的分散作用，可以有效防止氧化钌团聚，使得纳米石墨/氧化钌复合催化剂具有良好的电化学性能。pvp不仅可以防止氧化钌粒子团聚，使复合催化剂分散均匀还可以有效防止钌金属粒子变大、使钌离子以氧化钌的形式存在。

没有加入pvp时，纳米石墨上的多余氢氧根会形成单一的酚盐离子，因此形成钌金属。加入pvp后，它会阻碍纳米石墨与三价钌直接接触所以不会形成钌金属而是以氧化钌的形式存在。因此pvp也可以看做是避免三价钌变成钌金属的保护剂。peg对纳米石墨/氧化钌纳米粒子的保护与pvp对纳米石墨/氧化钌纳米粒子的保护起到的协同作用。

本实施方式改变阴极材料使其通过间接氧还原反应生成·oh等具有强氧化性活性物种，可以达到阴阳两极共同协同降解有机污染物的作用，从而提高电流效率和有机物的降解效果，同时结合微纳米气泡技术，为催化氧化提供充足氧气，另一方面可增加水体扰动，强化电化学处理效果。阴极降解有机污染物速度慢，除了是由于析氢副反应的发生，也可能因为是氧气在阴极发生4电子还原变成水，没有生成过氧化氢和自由基。由于氧气在阴极还原产生的过氧化氢可以进一步间接生成活性羟基自由基等具有强氧化性的活性物质，所以电催化是一种在阴极产生大量活性羟基自由基的过程。为了提高氧化效率，可以在电极材料中加入催化剂来提高电极表面活性氧化性基团的生成速率。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述反应槽1内还投加有硫酸钠。其他与具体实施方式六相同。

硫酸钠起到传质的作用。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：所述阳极板2为ti/iro2/ruo2电极，宽为4.5cm。其他与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：所述阴极板3为附着有纳米石墨/钌/聚乙二醇/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料的不锈钢网。其他与具体实施方式六至八之一相同。

本实施方式将纳米石墨与贵金属或聚合物复合可得到纳米石墨/金属氧化物或纳米石墨/聚合物的复合材料，更有利于提高其催化性能，通过改变阴极材料促使阴极发生2电子氧还原生成过氧化氢。所以仅用纳米石墨还不足以完全达到预期效果，还要在纳米石墨中掺入催化剂。

钌氧化物具有较好的导电性和作为电极材料其表面有较高的氧吸附能力，此外金属钌氧化物具有一定的催化h2o生成oh·的活性和稳定性。并且电极在低电位下即可产生oh·。反应式如下：ruox+h2o+e﹣＝ruox-1·oh+·oh；

将氧化钌材料负载到具有较大比表面积的碳基体材料之上可以降低氧化钌催化剂中钌的用量。以纳米石墨为代表的石墨材料本身也具有较高的电化学电容量且碳材料的价格要便宜的更多。在钌的氧化物中ruo2是半导体型氧化物，具有金属导电性。ruo2具有较好的催化过氧化氢生成的能力。ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素,可以形成ruo2、ruo3、ru2o3等多种氧化态物质。过氧化氢生成速率的快慢由催化剂表面的o2-浓度决定。带有高正电荷的钌原子能够轻易地吸附氧分子，而钌本身又是富电子原子，所以可以有效地促进氧分子得到电子而发生还原反应。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：所述纳米石墨/钌/聚乙二醇/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、ruo2/纳米石墨-s制备：称取0.2g氯化钌，将其溶于10ml1％的聚乙二醇中，混合均匀，在不断搅拌的情况下缓慢加入0.0068g聚乙烯基吡咯烷酮，得到钌溶液；将1.5g纳米石墨分散于10ml的聚乙二醇中，混合均匀，得到纳米石墨溶液；将制成的钌溶液置于分液漏斗中，纳米石墨溶液置于烧杯中，并将其放在磁力搅拌器上；将分液漏斗中的钌溶液以1滴/0.5s的速度滴入烧杯中，得到混合溶液；将混合溶液，放入40khz的超声仪中60min，取出，室温下陈化4～5h；然后在120℃下烘箱中干燥再转移至温度为300℃的马弗炉中煅烧3h，得到ruo2/纳米石墨-s；

二、阴极的制备：将ruo2/纳米石墨-s和200目的纳米石墨分别与聚四氟乙烯(ptfe)按3:1的比例混合，置于65℃的恒温水浴的烧杯中，滴加适量无水乙醇作为分散剂，不断用玻璃棒顺时针进行搅拌直至调制成糊状的膏体；

三、将膏体用锡纸包裹后放在辊压机中滚压，制得厚度为1mm～2mm的电极，将电极放在蒸馏水中加热煮沸20min，80℃烘箱内干燥2h待用。其他与具体实施方式六至九之一相同。

本实施方式采用溶胶凝胶法制备纳米石墨/钌/聚乙二醇/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料。

本实施方式膏体制备过程是将纳米石墨和ptfe乳液用无水乙醇调成凝聚膏体。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：所述纳米石墨/钌/聚乙二醇/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取0.2g固体氯化钌于25ml容量瓶中，定容，得到氯化钌溶液；取9.2ml浓氨水，定容至100ml，得到浓氨水溶液；称取1.5g纳米石墨溶于50ml蒸馏水中，搅拌器搅拌均匀，得到纳米石墨溶液；将纳米石墨溶液置于烧杯中，并放在搅拌器上，60℃加热；将氯化钌溶液与浓氨水溶液混合后置于分液漏斗然后缓慢滴入纳米石墨溶液中，同时向纳米石墨滴入40ml的1mol/l氨水。将混合溶液搅拌并持续加热半小时；静止老化，于100℃烘箱内烘干；在350℃马弗炉中下煅烧3h。其他与具体实施方式六至十之一相同。

沉淀法是较为常用的方法。该法所制备的催化剂活性成分较高且分布均匀，可以有效地调节材料尺寸和孔径大小。本专利以氯化钌为金属来源采用沉淀法制备了钌掺杂的纳米石墨催化剂。以确保电极在电解过程中具有良好的稳定性。

实施例：通过以下实施例验证本实用新型的有益效果：

电催化性能研究：

采用溶胶凝胶法制备了ruo2/纳米石墨-s，同时采用沉淀法制备了ruo2/纳米石墨-d，通过sem、tem、afm、xrd、拉曼光谱和xps等方法对复合材料的表观形貌及结构组成进行分析。结果表明，在ruo2/纳米石墨-s中，ru是以氧化物的形式存在，价态为+4，为四方晶体，ruo2均匀分散在纳米石墨表面，纳米石墨片层厚度为2～3nm，ruo2/纳米石墨-s厚度为5nm；在ruo2/纳米石墨-d中，ruo2以水合无定型态存在，ruo2颗粒状均匀分散在纳米石墨表面，纳米石墨片层厚度为2～3nm，ruo2/纳米石墨-d厚度为3～4nm。

在隔膜电解槽中，分别以ruo2/纳米石墨-s和ruo2/纳米石墨-d电极作为阴极，在持续曝气条件下，当电流密度为38ma/cm2，电解质浓度为0.1mol/l，电极间距为3cm，苯酚初始浓度为100mg/l，室温，电解120min，两种不同制备方法的复合物阴极对苯酚的降解率分别达到97.8％和96.2％。两种方法制备的ruo2/纳米石墨-s和ruo2/纳米石墨-d均表现出较高的催化活性。

在多次重复使用复合阴极后，阴极室中苯酚的降解效果并没有明显的降低。这主要是由于复合阴极具有良好的稳定性。但是在使用过程中不可避免的是，在每次使用后清洗超声过程中会导致钌金属催化剂的少量流失。所以再最后使用阶段会导致苯酚的降解率略有下降。在电极外貌方面，经过多次使用的电极其结构依然稳定性良好，并没有出现电极材料脱落和传统不锈钢网载体复合电极的鼓泡、破损等现象。复合电极的可重复利用性和稳定性使其

在电化学氧化过程中，由于羟基自由基的无选择性氧化，苯酚被逐渐降解为小分子酸，最后转变为无害的co2和h2o2。在实际有机污水处理体系中具有更好的实用价值和环保节能效果。