制备超吸收剂颗粒的方法与流程

本发明涉及一种通过聚合单体溶液或悬浮液来制备超吸收剂颗粒的方法，包括将得到的水性聚合物凝胶在空气循环带式干燥器上干燥，研磨，分级，以及任选地热表面后交联，其中借助摆动式传送带将水性聚合物凝胶引入空气循环带式干燥器，其中导向装置位于传送带边缘。超吸收剂用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水性聚合物。超吸收剂的制备记载于专著”modernsuperabsorbentpolymertechnology”，f.l.buchholzanda.t.graham，wiley-vch，1998，第71-103页中。为了改善性能，例如凝胶床渗透性(gbp)和49.2g/cm2压力下的吸收(aul0.7psi)，通常将超吸收剂颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地消除49.2g/cm2压力下的吸收(aul0.7psi)和离心保留容量(crc)间的相互影响。该表面后交联可以在水凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂是可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。wo2008/087114a1、wo2010/139680a2和ep2700667a1描述了借助摆动式传送带将水性聚合物凝胶装载到空气循环带式干燥器的运输带上。本发明的一个目的是提供一种用于制备超吸收剂的改进方法，尤其是所用的摆动式传送带的更稳定的操作。该目的通过一种通过聚合单体溶液或悬浮液来制备超吸收剂的方法实现，所述单体溶液或悬浮液包括a)至少一种带有酸基团的且至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，和c)至少一种引发剂，包括将所得的水性聚合物凝胶在空气循环带式干燥器中干燥，研磨，分级，和任选地热表面后交联，其中借助摆动式传送带将水性聚合物凝胶引入空气循环带式干燥器中并且导向装置(1)位于传送带(2)的边缘。摆动式传送带是一种可在垂直轴上周期性枢转的传送带。摆动式传送带的传送带本身基本上以恒定速度运行。摆动式传送带的传送带宽度明显小于空气循环带式干燥器的传送带。摆动式传送带的周期性枢转运动导致聚合物凝胶在空气循环带式干燥器的传送带的整个宽度上均匀覆盖。图1示出了本发明的一个实施方案，其中具有导向装置(1)、传送带(2)和驱动滚筒/偏转滚筒(3)。在本发明的一个优选实施方案中，导向装置(1)位于传动带的出料端，其中导向装置(1)的长度优选为传送带长度的5％至70％，更优选10％至50％，非常优选15％至30％，且传送带长度为枢轴距出料端的距离。导向装置(1)的高度优选为5至30cm，更优选8至25cm，非常优选10至20cm。导向装置(1)的长度和高度为，例如，5％至70％和5至30cm、5％至70％和8至25cm、5至70％和10至20cm、10％至50％和5至30cm、10％至50％和8至25cm、10％至50％和10至20cm、15％至30％和5至30cm、15％至30％和8至25cm或15％至30％和10至20cm。导向装置(1)可以旋转角度α，与传送带运行方向成直角，到达运行方向上传送带的中间，导向装置(1)优选旋转3°至15°，更优选6°至12°，非常优选8°至10°。与传送带接触的导向装置(1)部分不应太硬。合适的材料为天然的或合成的橡胶，例如硅橡胶、聚醚醚酮(peek)；卤代聚烯烃，例如聚氯乙烯(pvc)或聚四氟乙烯(ptfe)；聚酰胺(pa)；聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)。优选硅橡胶。导向装置(1)优选地跟随传送带的曲率。优选的导向装置与传送带的距离尽可能小。如果距离过大，聚合物凝胶会流到外面，在导向装置(1)和传送带之间。距离太小会导致导向装置(1)和传送带之间产生摩擦，即不希望的机械负载。如果与传送带接触的导向装置(1)的材料足够柔韧，则导向装置(1)甚至可以直接位于传送带上。事实上，位于传送带上的导向装置(1)的柔性材料，例如硅橡胶，可以向内弯曲，即朝向被输送的聚合物凝胶弯曲。导向装置(1)优选地伸出传送带的出料端。优选的导向装置(1)在此跟随偏转滚筒(3)处的曲率向下。导向装置(1)的伸出传送带的出料端的区域优选平行于传送带的运行方向。本发明基于以下发现：聚合物凝胶可能到达传送带下方。然后该聚合物凝胶到达驱动滚筒或偏转滚筒的滚筒表面。该聚合物凝胶会导致滚筒表面上的带错位，这意味着滚筒上的循环的传送带会移动到侧面。此外，驱动滚筒表面上的聚合物凝胶会导致滚筒滑动，即导致驱动功率降低。导向装置(1)防止聚合物凝胶到达传送带下方。从而防止了驱动滚筒的带错位和滑动。在本发明的一个优选实施方案中，返回的传送带的底面借助至少一个剥离装置额外地清除粘附的聚合物凝胶。返回的传送带的底面是传送带的外侧，其在周转后接收其他计量量的聚合物凝胶。返回的传送带的顶面是传送带的内侧，其不与聚合物凝胶接触。剥离装置距传送带出料端的距离优选小于传送带长度的20％，更优选小于传送带长度的10％，非常优选小于传送带长度的5％，传送带的长度为枢轴距出料端的距离。剥离装置不受任何限制。例如，横向于运行方向布置的刷子是合适的。另一个可能的方案是使用刮削器。刮削器是一种与传送方向成横向布置且由非柔性材料制成的剥离装置。合适的非柔性材料的一个例子是聚四氟乙烯。为防止传送带损坏，刮削器应与传送带极少直接接触或不直接接触。刮削器应相对于返回的传送带的运行方向倾斜。这促进了粘附的聚合物凝胶的剥离，并防止传送带和刮削器之间发生堵塞。被剥离的聚合物凝胶通常会落在空气循环带式干燥器的传送带上。刮削器相对于传送带运行方向的垂线优选倾斜5°至45°，更优选10°至35°，非常优选15°至25°。刮削器至返回的传送带下侧的距离优选为0.1至5mm，更优选为0.2至2mm，非常优选为0.5至1.5mm。传送带的长度优选为2至10m，更优选为2.5至8m，最优选为3至6m，传送带的长度为枢轴距出料端的距离。传送带的宽度优选为0.5至1.5m，更优选为0.6至1.2m，最优选为0.7至0.9m。传送带速度优选为0.2至2.0m/s，更优选为0.3至1.5m/s，最优选为0.4至1.0m/s。可以使用通常用于此目的的传送带。传送带的表面，即与聚合物凝胶接触的一侧，应该是防水的，并且在23℃下的水接触角优选至少为60°，更优选至少为80°，最优选为至少100°。接触角是润湿行为的量度，根据din53900进行测量。传送带上聚合物凝胶的水含量优选为20至80重量％，更优选30至70重量％，最优选40至60重量％。传送带上聚合物凝胶的温度优选为60至105℃，更优选为70至100℃，最优选为80至95℃。下文详细描述超吸收剂的制备：超吸收剂通过聚合单体溶液或悬浮液制备，并且通常是水不溶性的。单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。单体a)通常包含聚合抑制剂，优选氢醌单醚，作为储存稳定剂。合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在ep0530438a1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在ep0547847a1、ep0559476a1、ep0632068a1、wo93/21237a1、wo03/104299a1、wo03/104300a1、wo03/104301a1和de10331450a1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在de10331456a1和de10355401a1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在de19543368a1、de19646484a1、wo90/15830a1和wo02/032962a2中记载的交联剂混合物。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1％至1重量％且最优选0.3％至0.6重量％，在每种情况下基于使用的单体a)的总量计算。随着交联剂的含量增加，离心保留容量(crc)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收(aul0.3psi)经过最大值。所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠；或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以ff6和ff7(brüggemannchemicals；heilbronn；germany)获得。通常，使用单体水溶液。单体溶液的水的量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有超过溶解度的单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。随着水的量增加，随后干燥中的能量消耗增加，并且随着水的量降低，聚合热只能被不充分地移除。为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，单体溶液可以通过惰性化除去溶解氧，即，使惰性气体、优选氮气或二氧化碳流过。在聚合之前，优选将单体溶液的氧含量降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。合适的聚合反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，通过例如反向旋转搅拌器轴连续粉碎单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶，如wo2001/038402a1中的记载。在带上的聚合记载于例如de3825366a1和us6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成了聚合物凝胶，其必须粉碎，例如在挤出机或捏合机中粉碎。为了改善干燥特性，还可将借助捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶进行挤出。所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或者优选固体形式的中和剂来完成。中和度优选为40至85摩尔％，更优选50至80摩尔％且最优选60至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。固体碳酸盐和碳酸氢盐也可以以包封的形式引入，优选在聚合之前直接引入到单体溶液中，在聚合期间或之后并在干燥之前引入到聚合物凝胶中。包封通过用不溶或仅逐渐可溶的材料(例如通过成膜聚合物、惰性无机材料或可熔有机材料)涂覆表面而进行，这会延迟固体碳酸盐或碳酸氢盐的溶解和反应到一定程度以致于二氧化碳直到干燥期间才释放出来，并且所形成的超吸水剂具有较高的内孔隙率。然后通常将聚合物凝胶使用空气循环带式干燥器干燥直到残余水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％且最优选2至5重量％，残余水分含量通过edana推荐的测试方法no.wsp230.2-(05)“masslossuponheating”来测定。在残余水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度tg，可能使进一步处理很困难。在残余水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，而在后续的粉碎步骤中，获得不期望地大量的粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前聚合物凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。随后，将干燥的聚合物凝胶压碎并任选地粗糙地粉碎。随后，通常将干燥的聚合物凝胶进行研磨并分级。用于研磨的装置通常可为单级辊式研磨机或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为150-850μm，更优选250-600μm，非常特别地为300-500μm。产物级分的平均粒度可以通过edana推荐的测试方法no.wsp220.2(05)“particlesizedistribution”来测定，其中将累积的形式的筛分级分的质量比例作图，然后以图解的方式来确定平均粒度。本文中的平均粒度为累积50重量％时筛孔尺寸的值。为进一步改善特性，可将聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如ep0083022a2、ep0543303a1和ep0937736a2中所记载的；二官能醇或多官能醇，如de3314019a1、de3523617a1和ep0450922a2中所记载的；或β-羟基烷基酰胺，如de10204938a1和us6,239,230中所记载的。表面后交联剂的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选0.02重量％至1重量％且最优选0.05重量％至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂之外，还将多价阳离子施加到颗粒表面。可用于本发明方法中的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选氢氧化铝、硫酸铝和乳酸铝。所用多价阳离子的量为例如0.001重量％至1.5重量％，优选0.005重量％至1重量％且更优选0.02重量％至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物计。通常以使得表面后交联剂的溶液喷涂于干燥的聚合物颗粒上的方式进行表面后交联。在喷涂施用后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行表面后交联并干燥，表面后交联反应既可在干燥前进行也可在干燥期间进行。表面后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧式混合器(gebr.maschinenbaugmbh；paderborn；germany)、vrieco-nauta连续混合器(hosokawamicronbv；doetinchem；thenetherlands)、processallmixmill混合器(processallincorporated；cincinnati；usa)和schugi(hosokawamicronbv；doetinchem；thenetherlands)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调节。表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选在铲式干燥器(shoveldryer)中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，hosokawa卧式桨式干燥器(hosokawamicrongmbh；leingarten；germany)、hosokawa盘式干燥器(hosokawamicrongmbh；leingarten；germany)、干燥器(metsomineralsindustriesinc.；danville；usa)和nara桨式干燥器(naramachineryeurope；frechen；germany)。此外，还可使用流化床干燥器。表面后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的是下游干燥器，例如架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联。优选的反应温度为100至250℃，优选110至220℃，更优选120至210℃，最优选130至200℃。在该温度下优选的停留时间为优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。为了进一步改善特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。再润湿优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下，水已蒸发达到显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％且最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的倾向。有利地在热表面后交联之后在冷却器中完成再润湿。用于提高自由溶胀速率和凝胶床渗透性(gbp)的合适涂料为，例如，无机惰性物质，例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合用于粘结灰尘的涂料为例如多元醇。适合用于抵消不期望的聚合物颗粒结块倾向的涂料为，例如，气相二氧化硅(例如200)、沉淀二氧化硅(例如d17)和表面活性剂(例如20)。本发明进一步提供卫生制品，其包含通过本发明的方法制备的超吸收剂。方法下文所述并称为“wsp”的标准测试方法记载于：“standardtestmethodsforthenonwovensindustry”,2005版,由theworldwidestrategicpartnersedana(herrmann-debrouxlaan46,1160oudergem,belgium,www.edana.org)和inda(1100crescentgreen,suite115,cary,northcarolina27518,usa,www.inda.org)联合出版。该出版物既可从edana获得也可从inda获得。除非另有说明，否则测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前，将吸水性聚合物颗粒充分混合。离心保留容量离心保留容量(crc)由edana推荐的测试方法no.wsp241.2(05)“fluidretentioncapacityinsaline,aftercentrifugation”测定。可提取物吸水性聚合物颗粒的可提取物含量通过edana推荐的测试方法no.wsp270.2(05)“extractable”测定。实施例通过连续混合去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度对应于71.3摩尔％。单体溶液的固含量为38.8重量％。所用的多烯键式不饱和交联剂是聚乙二醇-400双丙烯酸酯(由平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇衍生的双丙烯酸酯)。所用的量为每吨单体溶液2kg交联剂。为了引发自由基聚合，对于每吨单体溶液，使用1.03kg的0.25重量％的过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量％的过氧二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量％的抗坏血酸水溶液。单体溶液的通量为20t/h。反应溶液的进料温度为23.5℃。将以下量的各个组分连续计量加入至容量为6.3m3(listag,arisdorf,switzerland)的listcontikneter连续捏合反应器中：在交联剂的添加点和引发剂的添加点之间，用氮气将单体溶液惰性化。在大约50％的停留时间之后，将通过研磨和筛分从制备过程中获得的细粉(1000kg/h)额外计量添加到反应器中。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。借助摆动式传送带将获得的水性聚合物凝胶施加到空气循环带式干燥器的传送带上。空气循环带式干燥器的长度为48m。空气循环带式干燥器的传送带的有效宽度为4.4m。摆动式传送带的长度为5m。传送带的宽度为0.8m，有效宽度为0.5m。传送带上水性聚合物凝胶的休止角约为15°。传送带上聚合物凝胶床的横截面约为0.04m2。传送带的速度为0.5m/s。从一个末端位置开始，摆动式传送带通过13°的第一枢转角加速至33°/s的角速度，通过20°的第二枢转角减速至17°/s的角速度，并通过第三枢转角β3减速至另一个末端的位置。总枢转角为50°。双程(从第一个末端位置到另一个末端位置并返回)持续约7秒。循环的传送带具有聚四氟乙烯(ptfe)的表面。摆动式传送带上的水性聚合物凝胶的温度为90℃。如图1所示，位于传送带的出料端、在传送带的每个边缘处的是导向装置(1)。导向装置(1)的长度分别约为1200mm并伸出传送带的出料端约100mm。导向装置(1)与传送带接触的部分由硅橡胶制成，厚度约为5mm。导向装置(1)各自旋转约8.5°，与传送带的运行方向成直角，到达运行方向上的传送带的中间。在传送带的排除端上延伸出的那部分导向装置再次平行于传送带的运行方向。导向装置(1)沿着偏转辊(3)的曲率直至垂直，并从此处直线向下延伸约165mm。位于摆动式传送带底面上的是剥离装置。剥离装置是一个细长的刮削器，横向于返回的传送带的运行方向安装。刮削器向返回的传送带的运行方向倾斜20°。剥离装置距出料端的距离约为5cm，即剥离装置位于偏转辊的区域内。剥离装置距返回的传送带的距离为1mm。使用剥离装置剥离附着在返回的传送带外侧的水性聚合物凝胶。循环的传送带的运行无故障。导向装置(1)防止落在返回的传送带顶面上的聚合物凝胶作为聚合物凝胶在滚筒和传送带之间通过。在空气循环带式干燥器上，空气/气体混合物围绕水性聚合物凝胶连续流动并将其干燥。在空气循环带式干燥器中的停留时间为37分钟。将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至150至850μm的粒度级分。所得吸水性聚合物颗粒具有34.9g/g的离心保留容量(crc)和8.5重量％的可提取物含量。当前第1页12当前第1页12