一种利用magadiite／氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子的方法与流程

本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子的方法。

背景技术：

近年来，食品安全问题层出不穷，严重影响人们身体健康，造成巨大经济损失，影响国民经济的健康有序发展。食品中有毒重金属污染主要来自三个方面：一是三废排放污染农田、水源和大气，导致有害重金属在农产品中聚积；二是随着农业产品使用量的增加，一些农药和化肥中的有害重金属残留在农产品中；三是食品生产、加工所使用的金属机械、管道、容器，或食品添加剂品质不纯，含有有毒重金属杂质，引起食品污染。未经处理的工业废水、废气、废渣的排放，是重金属元素及其化合物对食品造成污染的主要渠道。

如今面对重金属这种广泛存在的食品污染物，如何进行高效的去除治理成为了研究热点。研究者们将关注点转向开发新技术、研究新材料等方面。处理重金属污染的方式多种多样，包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、点解法、氧化还原法、吸附法等。而采用吸附技术对水中的重金属进行净化处理是一种非常有效和具有发展前景的方法。随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的成功研制，研究开发新型的重金属离子吸附剂也成了饮用水净化处理的一大研究热点。

magadiite是水合硅钠石的一种，最早是在肯尼亚的magadi盐碱湖发现的，分子式为na2si14o29·nh2o。研究表明magadiite的板层间带负电，一般通过层间na+、h+等阳离子来平衡。magadiite的离子交换能力强，离子交换容量大。因此，magadiite有良好的吸附能力，其吸附能力也因吸附客体的不同而有差异。

magadiite作为一种可人工合成的二维层状水合硅酸盐材料，随着研究的深入其应用领域也被逐渐拓宽。magadiite层结构的规整性和形貌可控性使其成为吸附分离领域中重要的无机材料之一。目前为止，尚未有人研究和报道过magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物在水溶液中的重金属的脱除性能。基于此，本发明将阐述一种利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属的方法。

技术实现要素：

本发明目的是解决现有吸附技术对水中的重金属进行净化处理中吸附剂种类少和重金属脱除效率低的问题，而提供一种利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子的方法。

一种利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子的方法，它的具体过程如下：

以magadiite/氧化石墨烯纳米片复合材料作为吸附剂，加入到重金属离子溶液中，50～200r/min条件下震荡0.5～24h，然后除去吸附剂，即完成利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子。

本发明的反应原理是：

利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属，其中magadiite作为水合硅钠石的一种，板层间带负电，通过层间na+、h+等阳离子来平衡；magadiite的强离子交换能力和大的离子交换容量使其具有良好的吸附能力，制成的magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物，呈现二维长方形层状纳米片堆叠状，形成magadiite纳米片-氧化石墨烯纳米片-magadiite纳米片三明治结构，其片层状结构大小随结构导向剂碳链长度的减小而减小。

以往研究所采用的magadiite均为球形聚集体，其层间吸附能力被交叉生长的硅酸盐结构严重抑制；单一氧化石墨烯纳米片用作吸附剂成本高，且通过表面官能团共价作用吸附重金属吸附效果差，重金属离子易脱落。利用magadiite纳米片-氧化石墨烯纳米片-magadiite纳米片可控制的层空间吸附重金属离子，吸附量高，且吸附后重金属离子不易脱落，总金属离子保存在三明治内部空间中，吸附效果稳定，重金属脱除效率，脱除速度快，具有很好地应用前景。

本发明采magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物作为吸附剂去除水中重金属离子，方法成熟，过程简单，无污染。

本发明应用于去除水中重金属离子。

附图说明

图1是实施例1中煅烧后的c22-mag/氧化石墨烯纳米片、c18-mag/氧化石墨烯纳米片、c16-mag/氧化石墨烯纳米片和c12-mag/氧化石墨烯纳米片分别去除水中重金属效果的柱状图；

图2是实施例2中煅烧后的c22-mag/氧化石墨烯纳米片去除1％nacl溶液中重金属效果的柱状图；

图3是实施例3中煅烧前、后的c22-mag/氧化石墨烯纳米片去除水中重金属效果的柱状图；

图4是实施例4中煅烧前、后的c22-mag/氧化石墨烯纳米片去除1％nacl溶液中重金属效果的柱状图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子的方法，它的具体过程如下：

以magadiite/氧化石墨烯纳米片复合材料作为吸附剂，加入到重金属离子溶液中，50～200r/min条件下震荡0.5～24h，然后除去吸附剂，即完成利用magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物去除水中重金属离子。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述magadiite/氧化石墨烯纳米片复合材料的制备过程如下：

一、将0.50g～0.90g结构导向剂溶解在5.00g～8.00g、温度为60℃～80℃的水中，得到溶液a；

步骤一中结构导向剂为[c22h45-n+c5h8n]br-、[c18h37-n+c5h8n]br-、[c16h33-n+c5h8n]br-或[c12h25-n+c5h8n]br-；

二、将1.40g～1.50g氢氧化钠和3.00g～3.90g硫酸根源溶解于33.00g水中，得到溶液b；

三、将2.08g～3.50g硅源和3.00g～4.00g溶液b加入步骤一所得的溶液a中，加入1～10ml浓度为1～50mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液，得到凝胶c；

四、将凝胶c升温至60℃～80℃，并在搅拌条件下老化5h～8h，得到凝胶溶液d；

五、将老化后的凝胶溶液d加入到不锈钢水热合成反应釜中，升温至100℃～200℃并保温24h～240h，得到的产物进行离心洗涤和干燥，得到二维magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物；

其中步骤一中，[c22h45-n+c5h8n]br-的制备方法按照以下步骤进行：将39.00g的1-溴二十二烷与12.45g的1,2-二甲基咪唑加入600ml的乙腈/甲苯混合液中，乙腈/甲苯混合液中乙腈和甲苯的体积比为1:1，在氮气氛围下于70℃反应12h；反应停止后，通过旋蒸处理至反应液体积减少一半，将剩余的反应液冰浴4h，冰浴后得到的固体沉淀过滤后经乙醚多次洗涤，最后在60℃下真空干燥12h；

步骤一中，[c18h37-n+c5h8n]br-的制备方法按照以下步骤进行：将35.00g的1-溴十八烷与12.45g的1,2-二甲基咪唑加入600ml的乙腈/甲苯混合液中，乙腈/甲苯混合液中乙腈和甲苯的体积比为1:1，在氮气氛围下于70℃反应12h；反应停止后，通过旋蒸处理至反应液体积减少一半，将剩余的反应液冰浴4h，冰浴后得到的固体沉淀过滤后经乙醚多次洗涤，最后在60℃下真空干燥12h；

步骤一中，[c16h33-n+c5h8n]br-的制备方法按照以下步骤进行：将32.00g的1-溴十六烷与12.45g的1,2-二甲基咪唑加入600ml的乙腈/甲苯混合液中，乙腈/甲苯混合液中乙腈和甲苯的体积比为1:1，在氮气氛围下于70℃反应12h；反应停止后，通过旋蒸处理至反应液体积减少一半，将剩余的反应液冰浴4h，冰浴后得到的固体沉淀过滤后经乙醚多次洗涤，最后在60℃下真空干燥12h；

步骤一中，[c12h25-n+c5h8n]br-的制备方法按照以下步骤进行：将28.00g的1-溴十六烷与12.45g的1,2-二甲基咪唑加入600ml的乙腈/甲苯混合液中，乙腈/甲苯混合液中乙腈和甲苯的体积比为1:1，在氮气氛围下于70℃反应12h；反应停止后，通过旋蒸处理至反应液体积减少一半，将剩余的反应液冰浴4h，冰浴后得到的固体沉淀过滤后经乙醚多次洗涤，最后在60℃下真空干燥12h；

步骤二中硫酸根源为硫酸钠；

步骤三中硅源为原硅酸四乙酯；

步骤四中搅拌转速为300～500r/min；

步骤四和五中升温速度均为3℃/min～10℃/min；

步骤五中离心洗涤的工艺为：①、得到的产物先加入乙醇，依次进行洗涤、超声分散和离心，得到沉淀；所得沉淀再加入水中并依次进行洗涤、超声分散和离心；离心的速率为4000～10000r/min；②、重复步骤①3次；

步骤五中干燥在真空环境和50℃～70℃下进行。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式中步骤五中得到的二维magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物由二维长方形的magadiite纳米片和二维长方形的氧化石墨烯纳米片间隔堆叠构成。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，所述吸附剂与重金属离子溶液的体积比为(0.1～50)g:1l。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，所述重金属离子溶液为任意浓度的重金属水溶液，重金属离子包括铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋中的一种或几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，所述除去吸附剂，采用离心去除的方法，5000～8000r/min离心10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

采用具体实施费方式二中的方法分别制备c22-mag/氧化石墨烯纳米片、c18-mag/氧化石墨烯纳米片、c16-mag/氧化石墨烯纳米片和c12-mag/氧化石墨烯纳米片，作为后续实施例备用原料。

实施例1：

上述c22-mag/氧化石墨烯纳米片、c18-mag/氧化石墨烯纳米片、c16-mag/氧化石墨烯纳米片或c12-mag/氧化石墨烯纳米片，煅烧后作为吸附剂，各取50mg，分别加入到50ml初始浓度分别为0.25mmol/mlcu-cd-zn-pb水溶液中(ph＝7)，25℃，140r/min条件下震荡6h；吸附完成后，通过5000r/min离心10min除去吸附剂，即完成。

检测处理后溶液中的cu-cd-zn-pb浓度，计算吸附量。

所述煅烧：在马弗炉中于700℃下煅烧6h，升温速度5℃/min，自然降温。

实施例2：

上述c22-mag/氧化石墨烯纳米片煅烧后作为吸附剂，取50mg，加入到50ml初始浓度分别为0.25mmol/mlcu-cd-zn-pb1％nacl溶液中(ph＝7)，25℃，140r/min条件下震荡6h；吸附完成后，通过5000r/min离心10min除去吸附剂，即完成。

检测处理后溶液中的cu-cd-zn-pb浓度，计算吸附量。

所述煅烧：在马弗炉中于700℃下煅烧6h，升温速度5℃/min，自然降温。

实施例3：

上述c22-mag/氧化石墨烯纳米片煅烧前、后分别作为吸附剂，各取50mg，分别加入到50ml初始浓度分别为0.25mmol/mlcu-cd-zn-pb水溶液中(ph＝7)，25℃，140r/min条件下震荡6h；吸附完成后，通过5000r/min离心10min除去吸附剂，即完成。

检测处理后溶液中的cu-cd-zn-pb浓度，计算吸附量。

所述煅烧：在马弗炉中于700℃下煅烧6h，升温速度5℃/min，自然降温。

实施例4：

上述c22-mag/氧化石墨烯纳米片煅烧前、后分别作为吸附剂，各取50mg，分别加入到50ml初始浓度分别为0.25mmol/mlcu-cd-zn-pb1％nacl溶液中(ph＝7)，25℃，140r/min条件下震荡6h；吸附完成后，通过5000r/min离心10min除去吸附剂，即完成。

检测处理后溶液中的cu-cd-zn-pb浓度，计算吸附量。

所述煅烧：在马弗炉中于700℃下煅烧6h，升温速度5℃/min，自然降温。

上述4个实施例，处理后水体经过检测后，magadiite/氧化石墨烯纳米片复合物吸附重金属效果如图1-图4所示，从图1可见，c22-mag/氧化石墨烯纳米片的吸附效果最好，所有的样品对cu(ii)和pb(ii)均具有较高的选择性和脱除率，选择性顺序为cu(ii)>pb(ii)>zn(ii)≥cd(ii)，在水溶液中，magadiite纳米片的cu(ii)移除率较传统magadiite提高了25％，pb(ii)离子的移除率提高了约50％；

从图2可见在1％nacl盐溶液中，c22-mag/氧化石墨烯纳米片吸附重金属离子能力仍然显著，其中，cu(ii)离子吸附量不变，对pb(ii)、zn(ii)和cd(ii)吸附量稍有提升；

从图3可见，煅烧处理对c22-mag/氧化石墨烯纳米片在水溶液中重金属离子吸附量有影响，煅烧后c22-mag/氧化石墨烯纳米片在水溶液中重金属离子吸附量提高；

从图4可见，煅烧处理对c22-mag/氧化石墨烯纳米片在1％nacl溶液中重金属离子吸附量有影响，煅烧后c22-mag/氧化石墨烯纳米片在1％nacl溶液中重金属离子吸附量提高。