一种集成电路行业的异丙醇废液的处理方法与流程

本申请涉及废水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种集成电路行业的异丙醇废液的处理方法。

背景技术：

在电子器件、集成电路以及半导体等行业，异丙醇被广泛用于替代氯溶剂和氟氯烃，以作为新的清洗剂；因此在集成电路行业的清洗废水中一般含有异丙醇。此外该行业中，其电镀废液和刻蚀废液中还包含有一定的金属离子，该废液和清洗废液混合排放后，使得异丙醇废液中也含有部分的金属离子。随着集成电路行业的迅速发展，产生了大量的异丙醇废液，这也带来不小的环境污染；此外，若是不对异丙醇进行回收，也会造成异丙醇的资源浪费。

异丙醇和水在常压、80.3℃的条件下会形成共沸物，共沸物中异丙醇的含量为87.4wt%；而对于可用的工业级异丙醇，要求异丙醇的含量高达99.8wt%，且含水量低于500ppm。因此，要想获得可以重复利用的异丙醇，难以采用常规的精馏方法回收异丙醇。

目前自异丙醇废液中回收异丙醇的方法中，常用的是以环己烷为夹带剂的非均相共沸精馏；或者二甲亚砜、或者乙二醇、或者甘油为夹带剂的萃取精馏；另外还有以离子液体为夹带剂的萃取精馏，选择的离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯（[emim][bf4]）、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺（[bmim][n(cn)2]）、和1-丁基-3甲基咪唑氯化物（[bmim][cl]）等。夹带剂的添加，其主要是为了提高挥发性组分间的相对挥发度，破坏异丙醇和水的共沸体系，消除共沸点，从而更好地将水和异丙醇分离。

其中离子液体作为夹带剂时，自异丙醇中除水的效果优异，但是离子液体存在价格昂贵的问题，工业化的成本过高。

为此，目前研究比较多的是采用低共熔溶剂（dess）为新型夹带剂，用以辅助萃取精馏。它是由氢键供体（hbd）与氢键受体（hbr）通过氢键作用而形成的混合物，是一种可以通过选择合适的氢键供体、氢键受体以及调节氢键供体与氢键受体的摩尔比例来调节其性质的新型溶剂。它们与离子液体具有许多相似的特性，所以des被公认为是一类新的离子液体类似物。与离子液体相比，des更便宜、更易于制备、毒性更低且更环保。

目前有将丙二醇或乙醇酸和氯化胆碱（cholinechloride，简称chcl）形成的dess用于乙醇-水共沸体系的萃取精馏；也有将甘油、乙二醇或者尿素和chcl形成的dess用于乙醇-水-异丙醇的共沸体系的萃取精馏；或者将3-甲基-1乙基氯化铵或chcl和丙三醇形成的dess用于自生物柴油中分离丙三醇等。而用于异丙醇-水共沸体系的萃取精馏，其可选的低共熔溶剂有甘油-chcl和乙二醇-chcl等。

其中，以甘油-chcl或乙二醇-chcl为夹带剂用于异丙醇回收时，该夹带剂对于共沸体系的影响有限：在异丙醇-水的体系中，异丙醇倾向于表现为氢键供体，水倾向于表现为氢键受体；而甘油或乙二醇作为一种氢键供体，其结合水的能力虽然强于异丙醇，但是甘油或乙二醇和水的结合能力有限，因此仅能在一定程度上影响异丙醇-水的共沸体系。为了进一步优化异丙醇废液处理时，异丙醇和水的分离效果，以回收得到含水量更低的异丙醇，提出一种更加优化的异丙醇废液的回收方法是非常必要的。

技术实现要素：

为了进一步提高萃取精馏的效果，得到含水量更低的异丙醇，本申请提供一种集成电路行业的异丙醇废液的处理方法。

本申请提供的一种集成电路行业的异丙醇废液的处理方法，采用如下的技术方案：

一种集成电路行业的异丙醇废液的处理方法，包括以下步骤：

s1、异丙醇废液的预处理：将吸附剂与异丙醇废液进行混合搅拌后使得异丙醇废液中的金属离子吸附在吸附剂上，经过滤去除固体杂质，得到异丙醇预处理液；

s2、蒸馏：将异丙醇预处理液经蒸馏后得到异丙醇含量为80~90wt%的异丙醇粗品；

s3、萃取精馏：将异丙醇粗品经萃取精馏后得到异丙醇；

其中，萃取精馏时，添加有异丙醇粗品5~11wt%的低共熔溶剂复合物，所述低共熔溶剂复合物是摩尔比为1:(0.9~1.5):(0.3~0.8)的氯化胆碱、乙二醇和甲基脲。

通过采用上述技术方案，在萃取精馏的过程中，以添加特殊的低共熔溶剂（氯化胆碱、乙二醇和甲基脲），并选择适当的原料摩尔比为1:(0.9~1.5):(0.3~0.8)，以显著破坏异丙醇-水的共沸体系，最终得到水含量低的异丙醇，以满足工业级异丙醇的使用要求。其中的低共熔溶剂复合物是以氯化胆碱和乙二醇为主要的低共熔溶剂，并以甲基脲为辅助调节溶剂。在该低共熔溶剂复合物中，氢键受体（hbr）为氯化胆碱，氢键供体（hbd）为乙二醇和甲基脲；氯化胆碱和甲基脲之间相互影响，共同形成一种新的氢键供体hbd体系，该氢键供体hbd体系中的氢键供体（乙二醇和甲基脲）和水（氢键受体）的结合能力更强，从而能够更加彻底地取代异丙醇-水共沸体系中的异丙醇，进而实现显著破坏异丙醇-水共沸体系的效果，最终使得异丙醇更易通过精馏进行回收且得到的产品中异丙醇含量高于99.8wt%。

需要说明的是，上述s1中的过滤指的是可以采用微滤、超滤、纳滤等操作完成固液分离的操作过程。

优选的，s3中进行萃取精馏时，设置串联的第一级精馏和第二级精馏；所述第一级精馏时添加有异丙醇粗品5~9wt%的一级低共熔溶剂复合物，所述一级低共熔溶剂复合物是摩尔比为1:(1.2~1.5):(0.3~0.5)的氯化胆碱、乙二醇和甲基脲。

优选的，第二级精馏时添加有异丙醇粗品7~11wt%的二级低共熔溶剂复合物，所述二级低共熔溶剂复合物是摩尔比为1:(0.9~1.2):(0.5~0.8)的氯化胆碱、乙二醇和甲基脲。

通过设置两级精馏，选用配比不同的低共熔溶剂复合物，能够进一步得到低含水量的异丙醇，使得经两级萃取精馏后的产品中异丙醇的含量高于99.9wt%。

而进一步优选一级低共熔溶剂复合物的添加量和一级低共熔溶剂复合物中各物质的摩尔比；并优化二级低共熔溶剂复合物的添加量和二级低共熔溶剂复合物中各物质的摩尔比，能够进一步提高异丙醇和水的分离效果，使得异丙醇含量高于99.99wt%。

优选的，所述甲基脲选自1-甲基脲、4-甲基脲、1,3-二甲基脲和1,1-二甲基脲中的一种。

进一步优选的，所述甲基脲为1-甲基脲。

通过采用上述技术方案，其中选用的甲基脲为1-甲基脲时，能够进一步提高得到的产品中异丙醇的含量。

优选的，异丙醇废液的预处理过程包括以下步骤：

i、将异丙醇预处理液经改性吸附剂处理后，去除异丙醇预处理液中的金属离子；

其中，所述改性吸附剂由包括以下重量份的原料制备得到：

四氧化三铁28~47份，二硫化钼25~43份，活性炭34~65份，第一盐酸液55~110份，聚丙烯纤维12~46份，淀粉黄原酸盐6~13份，第二盐酸液20~66份；所述聚丙烯纤维经包括以下步骤的方法处理得到：将聚丙烯纤维原料经浓硝酸处理5~10min；

ii、将去除金属离子的异丙醇预处理液经过滤去除改性吸附剂后，再进行s2的蒸馏操作。

上述步骤主要是为了进一步去除异丙醇废水中的金属离子，以获得更高品质的异丙醇废水。一般的异丙醇废水中，含有铜、铬、镍、锌、铬和铅等金属离子，需要在异丙醇废水处理的过程中除去。

所使用的改性吸附剂是经特殊配方和配比的原料制备得到，以将异丙醇中的金属离子高效去除。其中，活性炭因具有多孔结构，使得四氧化三铁、以及二硫化钼能够存在并相对固定于活性炭内。而盐酸液的加入进一步改善各原料性能：活性炭在酸性环境中具有更多的活性位点；四氧化三铁在酸性环境中能够被氨基化，从而更易分散，进而更易和其他组分相互作用；淀粉黄原酸盐为离子状态，其可以通过电荷间的相互吸引作用负载于相应的载体上。活化的活性炭、氨基化的四氧化三铁、淀粉黄原酸盐和二硫化钼通过分子间作用力、离子键以及范德华力的作用，最后共形成稳定复合物。其中的四氧化三铁、淀粉黄原酸盐和二硫化钼相互协配，共同发挥优异的吸附金属离子的效果。而对聚丙烯纤维原料的预处理，是为了进一步改性聚丙烯纤维，从而提高其结合其他原料的能力以及吸附金属离子的能力，进而提高改性吸附剂的稳定性和金属离子的吸附效果。

通过采用上述技术方案，以上述的吸附剂吸附金属离子，使得最终得到的异丙醇金属离子的含量低于3ppm。

优选的，所述改性吸附剂由包括以下重量份的原料制备得到：

四氧化三铁32~41份，二硫化钼34~39份，活性炭42~57份，第一盐酸液73~96份，聚丙烯纤维15~26份，淀粉黄原酸盐6~13份，第二盐酸液24~42份。

通过采用上述技术方案，进一步优化各原料的比例，以获得更加优异的金属离子吸附效果。

优选的，所述改性吸附剂的添加量为异丙醇预处理液的3~10wt%。

进一步优选的，所述改性吸附剂添加至异丙醇预处理液后，在100~500rpm的转速下搅拌10~30min。

进一步优选的，所述聚丙烯纤维原料的长度为2-9mm。

进一步优选的，所述淀粉黄原酸盐采用包括以下步骤的方法制备得到：

取淀粉溶解于0.8~1.5wt%的氯化盐溶液后搅拌均匀，随后加入环氧氯丙烷和10~20wt%的第一碱液，搅拌反应后制备得到交联淀粉；

将交联淀粉溶解于22~35wt%的第二碱液，加入二硫化碳搅拌反应后加入3~7wt%的硫酸镁溶液，以进行黄原酸化反应；

随后对反应物进行固液分离，留固体洗涤后干燥，即制备得到淀粉黄原酸盐。

优选的，所述第一盐酸液中盐酸的浓度为0.08~0.12mol/l。

优选的，所述第二盐酸液中盐酸的浓度为8~12mol/l。

优选的，所述改性吸附剂采用包括以下步骤的方法制备得到：

1)、将配量比的四氧化三铁、二硫化钼、活性炭和第一盐酸液混合均匀后搅拌30~60min，得到第一混合物；

将配量比的聚丙烯纤维、纤维素类磺酸盐和第二盐酸液混合均匀后搅拌30~60min，得到第二混合物；

2)、将所述第一混合物和所述第二混合物混合后，在80~95℃的条件下搅拌20~35min，得到改性吸附剂混合液；

3)、将所述改性吸附剂混合液经溶剂去除和干燥处理后得到所述改性吸附剂。

其中，活性炭因具有多孔结构，使得四氧化三铁、以及二硫化钼能够存在并相对固定于活性炭内。而第一盐酸液的加入进一步改性各原料性能：活性炭在酸性环境中具有更多的活性位点；四氧化三铁在酸性环境中能够被氨基化，从而更易分散，进而更易和其他组分相互作用；活化的活性炭、氨基化的四氧化三铁能够和二硫化钼相互作用，形成相对稳定的四氧化三铁-活性炭-二硫化钼复合物。而将聚丙烯纤维、淀粉黄原酸盐和第二盐酸液混合后，其中的淀粉黄原酸盐为离子状态，而聚丙烯纤维在第二盐酸液中具有更多的活性位点，利于负载更多的淀粉黄原酸盐，进而形成相对稳定的淀粉黄原酸盐-聚丙烯纤维复合物。

随后将第一混合物和第二混合物混合后，能够得到结合稳定的改性吸附剂，该改性吸附剂对金属离子的吸附能力优异，从而最终实现较好的去除金属离子的效果。

另外，需要说明的是：在该制备过程中，对第一混合物和第二混合物的制备顺序不做限定，可以是先制备得到第一混合物，再制备第二混合物；也可以是先制备得到第二混合物，再制备第一混合物；还可以是将第一混合物和第二混合物同时制备。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用特定的低共熔溶剂复合物（摩尔比为1:(0.9~1.5):(0.3~0.8)的氯化胆碱、乙二醇和甲基脲），最终有效提高产品中异丙醇的含量，并降低水含量；最终，异丙醇含量至少为99.9wt%，水含量不高于250ppm。

2、本申请中优选采用二级精馏，并进一步优化一级精馏和二级精馏时采用的低共熔溶剂复合物，得到的产品中异丙醇含量高达99.992~99.999wt%，异丙醇中的含水率低至46~68ppm。

3、本申请采用特殊配方配比的改性吸附剂，通过四氧化三铁、二硫化钼和活性炭的协配以及聚丙烯纤维和淀粉黄原酸盐的协配，以实现优异的金属离子的去除效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中涉及的原料，若是无特殊说明，均为普通市售。

以下提供一种原料的来源：

四氧化三铁购自北京磁清环保科技有限公司，纯度99.9wt%，粒径45~75μm；

活性炭购自山东隆汇化工有限公司，纯度98.76wt%；

二硫化钼购自河北益瑞合金焊接材料有限公司，产品粒度1.0~0.45μm；

聚丙烯纤维原料购自莱芜市金恒通工程材料有限公司，品牌为金恒通。

玉米淀粉购自济南福港化工有限公司，工业级；

氯化钠、环氧氯丙烷、氢氧化钾、氢氧化钠、二硫化碳、硫酸镁、丙酮和无水乙醇均为工业级；

异丙醇、氯化胆碱、乙二醇、1-甲基脲、4-甲基脲、1,3-二甲基脲和1,1-二甲基脲、尿素和硫脲均为市售获得，工业级。

本申请中涉及的检测方法如下：

（一）、异丙醇预处理液中各金属离子含量的检测方法

重金属离子浓度的测定方法：采用电感耦合等离子体发射光谱法，按照生活饮用水标准检验方法·金属指标（gb/t5750.6-2006）编制测量方法，测定标准系列溶液后绘制标准曲线，并计算标准回归方程。其中，在324.75nm波长处测量铜离子（cu2+）浓度；在226.50nm处测量镉离子（cd2+）浓度；在220.35nm波长处测量铅离子（pb2+）浓度；在213.86nm波长处测量锌离子（zn2+）浓度；在231.60nm处测量镍离子（ni2+）浓度；在220.35nm波长处测量铬离子（cr6+）浓度。

金属离子去除率（%）=（金属离子初始浓度(mg/l)-吸附处理后该金属离子浓度(ppm)）/金属离子初始浓度(mg/l)×100%；

吸附处理后金属离子总浓度(ppm)=吸附处理后铜离子浓度(ppm)+镉离子浓度(ppm)+铅离子浓度(ppm)+锌离子浓度(ppm)+镍离子浓度(ppm)+铬离子浓度(ppm)。

（二）、异丙醇产品中异丙醇和水含量的检测方法

取异丙醇样品进行气相色谱检测，色谱柱为db-5（30m×0.53m×1.00μm），agilenttechnologgies；载气为氢气，气流量12ml/min；柱温303.15~343.15k，升温速度40k/min；检测器为热导检测器（tcd），检测温度373.15k；进样量0.2μl。

改性吸附剂的制备例

制备例1

一种改性吸附剂，其制备原料为：四氧化三铁280g，二硫化钼250g，活性炭340g，0.08mol/l的第一盐酸液550g；聚丙烯纤维120g，淀粉黄原酸盐60g，8mol/l的第二盐酸液200g。其中，聚丙烯纤维采用以下方法制备得到：将聚丙烯纤维原料和55wt%的浓硝酸混合后搅拌处理10min，加水稀释之后并过滤，留固体，即为聚丙烯纤维；其中，聚丙烯纤维原料和55wt%的浓硝酸的重量比为2:0.3，聚丙烯纤维原料的平均长度为3.5mm。

其中，淀粉黄原酸盐采用以下方法制备得到：取市售获得的500g玉米淀粉，溶解于1wt%的氯化钠溶液780ml后搅拌均匀，随后加入32ml的环氧氯丙烷、180ml的15wt%的氢氧化钾溶液，搅拌反应16h，制备得到交联淀粉。将交联淀粉溶解于27wt%的氢氧化钠溶液，加入100ml的二硫化碳，搅拌2h；随后加入520ml的5wt%的硫酸镁溶液，然后将反应物抽滤，用水、丙酮和无水乙醇洗涤3次，在50℃真空干燥后，即制备得到淀粉黄原酸盐。

改性吸附剂的制备方法为：

1)、将上述配量比的四氧化三铁、二硫化钼、活性炭和第一盐酸液混合均匀后搅拌30min，得到第一混合物；

同时，将上述配量比的聚丙烯纤维、淀粉黄原酸盐和第二盐酸液混合均匀后搅拌60min，得到第二混合物；

2)、将第一混合物和第二混合物混合后，在80℃的条件下搅拌35min，得到改性吸附剂混合液；

3)、将2)中得到的改性吸附剂混合液经过滤后，取固体用于干燥，采用真空干燥的方式干燥至含水量低于0.1wt%，即得到改性吸附剂。

制备例2

一种改性吸附剂，其制备原料为：四氧化三铁360g，二硫化钼360g，活性炭480g，0.1mol/l的第一盐酸液880g；聚丙烯纤维190g，淀粉黄原酸盐80g，9mol/l的第二盐酸液350g。

其中，聚丙烯纤维是以聚丙烯纤维为原料，以2:0.8的固液重量比于聚丙烯纤维原料中添加55wt%的浓硝酸处理8min后，加水稀释，过滤，留固体备用；聚丙烯纤维原料的平均长度为3mm。

淀粉黄原酸盐的制备方法同制备例1。

改性吸附剂的制备方法为：

1)、将上述配量比的四氧化三铁、二硫化钼、活性炭和第一盐酸液混合均匀后搅拌45min，得到第一混合物；

同时，将上述配量比的聚丙烯纤维、淀粉黄原酸盐和第二盐酸液混合均匀后搅拌50min，得到第二混合物；

2)、将第一混合物和第二混合物混合后，在90℃的条件下搅拌28min，得到改性吸附剂混合液；

3)、将2)中得到的改性吸附剂混合液经过滤后，取固体用于干燥，采用真空干燥的方式干燥至含水量低于0.1wt%，即得到改性吸附剂。

制备例3

一种改性吸附剂，其制备原料为：四氧化三铁470g，二硫化钼430g，活性炭650g，0.12mol/l的第一盐酸液1100g；聚丙烯纤维460g，淀粉黄原酸盐130g，12mol/l的第二盐酸液660g。其中，聚丙烯纤维是以聚丙烯纤维为原料，将聚丙烯纤维以2:0.8的固液重量比经65wt%的浓硝酸处理5min后，加水稀释至后并过滤，留固体备用；聚丙烯纤维原料的平均长度为4.5mm。淀粉黄原酸盐的制备方法同制备例1。

改性吸附剂的制备方法为：

1)、将上述配量比的四氧化三铁、二硫化钼、活性炭和第一盐酸液混合均匀后搅拌60min，得到第一混合物；

同时，将上述配量比的聚丙烯纤维、淀粉黄原酸盐和第二盐酸液混合均匀后搅拌30min，得到第二混合物；

2)、将第一混合物和第二混合物混合后，在95℃的条件下搅拌20min，得到改性吸附剂混合液；

3)、将2)中得到的改性吸附剂混合液经过滤后，取固体用于干燥，采用50℃真空干燥的方式干燥至含水量低于0.1wt%，即得到改性吸附剂。

制备例4-9

制备例4-9与制备例2的区别在于，制备改性吸附剂的原料用量不同，具体见表1，其他同制备例2。

制备例10