一种复合污染物污染废水的处理方法及处理体系与流程

本申请涉及高效可见光光催化材料技术领域，具体涉及一种复合污染物污染废水的处理方法及处理体系。

背景技术：

重金属排放和污染一直以来都是我国水系、土壤和生态安全的主要威胁，重金属具有高毒性，在水中不能被分解，易造成水生生物中重金属离子的富集，并且能够通过食物链对人体产生严重危害。以铬污染为例，浙江省冶炼、电镀、制革、印染等行业每年排放2万吨左右的含铬废水，虽然工业上通过添加还原剂对高浓度废水进行处理，将易迁移、强致癌性的cr(vi)还原为毒性小100倍、易于形成cr(oh)3沉淀的cr(iii)，但受还原效率和溶度积的控制，去除极限只能到总铬1.5mg/l、cr(vi)0.5mg/l(电镀污染物排放标准)。此外，由于含铬污水中往往共存有机物(cod)，形成的复合污染不但毒性极强，且由于部分有机物和cr(iii)配位络合等作用，使得cr(iii)形成沉淀进而沉降、富集，回收的难度加大。

目前的主要处理方法是利用还原沉淀法、电解法、生物法、离子交换法等，但这些处理技术需要分步处理且含铬污泥量大，处理效率低、效果差。而欲消除低浓度的铬污染，其必须的前提是cod同时消除。因此，研究和开发低浓度水平下经济、绿色、不/少产生二次污染、有效消除铬和有机物复合污染的方法非常紧迫。

光电催化技术作为近年来一项发展迅速的高级氧化技术，受光生电子-空穴易复合和粉体催化剂难回收两大因素的制约，目前还难以被实际应用。而目前的主要手段在光催化技术的基础上引入外加电场(≤3v)从而促进光催化中电子与空穴的分离。形成的光电催化体系(pec)，可有效抑制电子-空穴对的复合、免除回收纳米催化剂的复杂工序。

尽管光催化的基础研究非常成熟，cod可以矿化到极限～0ppm，但受光生电子-空穴易复合和粉体催化剂难回收两大因素的制约，目前还难以被实际应用。现在国内外研究的一个重要方向是：将纳米级的光催化剂负载到导电基体上制备高比表面的膜电极，以光惰性的铂片/钛片/石墨等为阴极，在外加电压(≤3v)的作用下，将光生电子通过外电路转移到阴极，形成的光电催化体系(pec)，可有效抑制电子-空穴对的复合、免除回收纳米催化剂的复杂工序。

尽管pec处理重金属-有机物复合污染取得了一定的进展，但离实际应用仍有距离，存在的主要问题是：

(1)外加偏压增加了能耗，需要额外的供能设备；

(2)阴极被动接受与转运阳极光生电子，阴极电子选择性低、用以还原cr(vi)的利用率低，水中的溶解o2、易还原cod、h+等和cr(vi)竞争阴极电子。

技术实现要素：

本申请提供一种复合污染物污染废水的处理方法，对有机物-重金属复合污染物具有良好的降解效果。

一种光催化处理复合污染物污染废水的方法，采用自偏压双光电极体系，所述自偏压双光电极体系包括主体反应器、电极固定盖、导线和双光电极，所述双光电极包括光电阴极和光电阳极，所述复合污染物包括六价铬和苯酚；

将待处理的复合污染物污染废水置于主体反应器内，导线连接光电阴极和光电阳极并将光电阴极和光电阳极固定在电极固定盖上，光电阴极和光电阳极平行放置，可见光照射反应；

所述光电阳极为bivo4/nh2mil125光电阳极，由如下方法制备；

将bi(no3)3·5h2o粉末完全溶于浓hno3后加去离子水搅匀，再加入nh4vo3粉末和聚乙烯醇粉末溶在其中，超声后得到溶液a，将溶液a涂抹于fto上，真空干燥后放入马弗炉煅烧得到bivo4基底；将2-氨基对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺溶液中得到溶液b；将钛酸丁酯滴加入甲醇溶液中得到溶液c；将溶液b加入溶液c中，混合均匀后将bivo4基底的导电面朝下放入高压釜中水热，得到所述bivo4/nh2mil125光电阳极；

所述光电阴极为nio光电阴极，由如下方法制备：

将乙酸镍溶解于用盐酸调酸的乙醇溶液后回流得到目标溶液，后将泡沫镍利用浸泡提拉法将目标溶液负载，真空干燥后后经马弗炉煅烧得到nio光电阴极。

根据光催化燃料电池(pfc)领域的最新研究发现：构建n-p型双光电极体系，基于n型阳极(导带)和p型阴极(价带)的能级差，可产生内生的自偏压，驱动光电子从阳极转移到阴极。因此，本申请用光响应阴极取代传统pec体系中的铂片/钛片/石墨等光惰性阴极，设计能级、量子效率匹配的双光电极体系协同消减复合污染，解决阴极电子利用率低、重金属还原产物沉积导致催化剂/电极失活的问题。同时，双光电极体系可利用阴、阳极间内生自偏压驱动光生电子的转移，无需额外供能设备。

本申请所构建的新型n-p型自偏压双光电极体系采用bivo4/nh2mil125的光电阳极和nio/泡沫镍的光电阴极，阳极的mof材料相较于传统电极材料具有良好多孔性和比表面积，同时阴阳两极在形成通路的条件下，基于两种材料之间的能力产生了自偏压，驱动电子转移，并且在阴极将六价铬还原为无害的三价铬。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

而为了使双光电极提供均匀充分的光照，设计一反应装置将阴阳电极片平行放置，并将负载材料面均朝向光照源，使得光照利用率大大上升。可选的，所述光电极和光电阳极的负载面均朝向可见光源设置，且两个电极之间间距为0.3～0.5cm。

可选的，可见光的光照强度为80w/m2～120w/m2，可见光照射时间为120～300min。

可选的，所述待处理废水中六价铬浓度为20～160微摩尔/升；苯酚浓度为1.5～7.5毫克/升。进一步优选，含铬污染废水的浓度为40～120μmol/l；最优选为80μmol/l。

在液体体积100ml的体系中，所述光电阴极和光电阳极浸没于液体中的长度为1.5～2.5cm。

可选的，处理废水时需调节ph值到3，原始ph值为5～6。

可选的，配置溶液a时，bi(no3)3·5h2o粉末、nh4vo3粉末、聚乙烯醇粉末(纯度99％)、70％hno3和去离子水的质量体积比为0.324g～0.972g：0.078g～0.234g：0.167g～0.501g：1ml～3ml：2ml～6ml；配置溶液b时，2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔质量体积比为1.5mmol～4.5mmol：15ml～45ml；配置溶液c时，钛酸丁酯和甲醇的摩尔质量体积比为0.5mmol～1.5mmol：15ml～45ml；所述溶液b与溶液c等体积比混合。

进一步地，配置溶液b时，2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔质量体积比为1.5mmol：15mlml；配置溶液c时，钛酸丁酯和甲醇的摩尔质量体积比为0.5mmol：15ml；所述溶液b与溶液c等体积比混合。

可选的，配置溶液a的超声时间为1小时。

可选的，溶液a涂抹于fto上时分次涂覆，最终涂覆厚度为15～25um。

可选的，光电阳极的制备中水热温度为170～180℃；水热时间为6～8h。

可选的，真空干燥条件为：70℃下干燥1h。

可选的，得到bivo4基底的煅烧条件为：真空干燥后的片子，应置于马弗炉中以450℃煅烧2h，其中升温时长150min，降温时长90min。

可选的，光电阴极的制备中，制备目标溶液时：乙酸镍和乙醇溶液的质量体积比为5.304g：60ml；浓盐酸与乙醇溶液的体积比为0.5～1：60；回流条件为：50～60℃回流0.5～1.5h。

可选的，目标溶液在泡沫镍上的负载厚度为15～25um。

可选的，得到光电阴极的真空干燥条件为：真空干燥箱中70℃下干燥1h；煅烧条件为：真空干燥后的片子，应置于马弗炉中以300℃煅烧2h，其中升温时长150min，降温时长90min。

可选的，光电阳极的制备中，fto电极的规格为2×5cm，厚度为2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％；光电阴极的制备中，泡沫镍应剪成规格为2×5cm，厚度为1.5mm的长方形状。

最优选地，所述光电阳极极制备方法如下：

(1)将0.324gbi(no3)3·5h2o粉末溶于1ml70％浓hno3，加2ml去离子水搅拌均匀，后将0.078gnh4vo3和0.167g聚乙烯醇(99％，pva)溶于其中，超声1h得到目标溶液。后将目标溶液涂抹到fto导电面上，每次涂覆厚度20μm，涂片3次，完成后70℃真空干燥1h，放到马弗炉中以450℃煅烧2h后得到bivo4/nh2mil125光电阳极；所选取的fto导电玻璃，规格为2×5cm，厚度2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％。

最优选的，所述光电阴极制备方法如下：

将5.304g乙酸镍溶解于用0.5ml浓盐酸调酸的60ml乙醇中，在室温下搅拌10min，后利用装置在60℃下回流1h得到目标溶液，后将泡沫镍利用浸泡提拉法将目标溶液负载，提拉5次，每次浸入时间5s，70℃真空干燥1h；真空干燥后的片子，置于马弗炉中以300℃煅烧2h，其中升温时长150min，降温时长90min，煅烧得到nio/泡沫镍光电阴极。

本申请还提供一种偏压光催化处理水中复合污染物的双光电极体系，包括主体反应器、电极固定盖、导线和双光电极，所述双光电极包括光电阴极和光电阳极；

所述光电阳极为bivo4/nh2mil125光电阳极，由如下方法制备；

将bi(no3)3·5h2o粉末完全溶于浓hno3后加去离子水搅匀，再加入nh4vo3粉末和聚乙烯醇粉末溶在其中，超声后得到溶液a，将溶液a涂抹于fto上，真空干燥后放入马弗炉煅烧得到bivo4基底；将2-氨基对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺溶液中得到溶液b；将钛酸丁酯滴加入甲醇溶液中得到溶液c；将溶液b加入溶液c中，混合均匀后将bivo4基底的导电面朝下放入高压釜中水热，得到所述bivo4/nh2mil125光电阳极；

所述光电阴极为nio光电阴极，由如下方法制备：

将乙酸镍溶解于用盐酸调酸的乙醇溶液后回流得到目标溶液，后将泡沫镍利用浸泡提拉法将目标溶液负载，真空干燥后后经马弗炉煅烧得到nio光电阴极。

本申请用于降解水中的有机-重金属复合污染，尤其是六价铬和苯酚。采用制备导带价带匹配的光电阴阳极，在无外在电压的情况下，通过双光电极在光照条件下产生的自偏压，对水中有机-重金属复合污染物进行降解，可以处理现实环境中的复合污染，泛用性和实用性更好。

附图说明

图1～图3分别为本自偏压双光电极体系中主体反应器的俯视图、左视图和主视图。

图4～图6分别为本自偏压双光电极体系中电极固定盖的俯视图、左视图和主视图。

图7为本申请实施例1不同光电催化电极阳极的光电流曲线。

图8为本申请实施例1不同光电催化电极阳极的时间电流曲线。

图9为本申请实施例2不同光电催化电极阴极的开路电压曲线图。

图10分别为本申请实施例3不同材料基底的光电催化阴与阳极在180min内还原六价铬的柱状图。

图11分别为本申请实施例3不同材料基底的光电催化阴与阳极在180min内降解苯酚的柱状图。

图12为本申请实施例4不同ph条件下双光电极在180min内还原六价铬的柱状图。

图13为本申请实施例4不同ph条件下双光电极在180min内降解苯酚的柱状图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

一种自偏压双光电极体系光催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.324gbi(no3)3·5h2o粉末溶于1ml70％浓hno3，加2ml去离子水搅拌均匀，后将0.078gnh4vo3和0.167g聚乙烯醇(99％，pva)溶于其中，超声1h得到溶液a。后将溶液a涂抹到fto导电面上，每次涂覆20μm，涂片3次，完成后70℃真空干燥1h，放到马弗炉中以450℃煅烧2h后得到bivo4基底；所选取的fto导电玻璃，规格为2×5cm，厚度2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％。

将1.5mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在15ml二甲基甲酰胺溶液中得到溶液b；将0.5mmol钛酸丁酯滴加入15ml甲醇溶液中得到溶液c；将溶液b加入溶液c中，混合均匀后将bivo4基底的导电面朝下放入混合溶液中，然后在高压釜中水热，水热温度180℃，水热时间8h，得到所述bivo4/nh2mil125光电阳极。

(2)将5.304g乙酸镍溶解于用0.5ml浓盐酸调酸的60ml乙醇(无水乙醇)中，在室温下搅拌10min，后利用装置在60℃下回流1h得到目标溶液，后将泡沫镍利用浸泡提拉法将目标溶液负载，提拉五次，每次浸没5s，70℃真空干燥1h；真空干燥后的片子，置于马弗炉中以300℃煅烧2h，其中升温时长150min，降温时长90min，煅烧得到nio/泡沫镍光电阴极。泡沫镍剪成规格为2×5cm，厚度为1.5mm的长方形状。

主体反应器1为圆角长方体(如图1～图3所示)，材料为石英玻璃，可供光路通过；电极固定盖2置于主体反应器上，电极固定盖上并行设置两个缺口3(如图4～图6所示)，材料为有机玻璃；光电阴极和光电阳极分别从对应缺口中穿过并固定，导线为普通铜制导线，连接光电阴极和光电阳极，处理废水时废水送入主体反应器内。光电阴极和光电阳极均平行面对光源，两个电极片的板面位于同一平面内，且光电阴极和光电阳极之间的间距为0.3～0.5cm。

以下尺寸设计是在电极高度，光源光照面积以及反应溶液体积的基础上，保证电极与溶液充分接触并能充分收到光源照射。

主体反应器为圆角长方体敞口杯，材质为石英玻璃，圆角半径为5mm，具体尺寸为底部内壁长5cm、宽4cm、反应器内壁高5cm；反应器玻璃厚度均为2mm。

反应器电极固定盖材质为有机玻璃，平行设置有两个开口以供电极插入，为圆角长方形，圆角半径5mm，具体尺寸为外长7.6cm，外宽6.6cm；内长5cm，内宽4cm，设有2mm的突起，便于盖子刚好嵌入主体反应器，总体厚度5mm，包括2mm突起部分，3mm外边框厚度；开口尺寸设置为长2.2cm，宽0.3cm，两个开口距离0.3cm，距离中心0.15cm，开口中线位于宽边中心。

本申请以六价铬还原和苯酚降解为模型，考察制备催化剂的光催化活性。在可见光照射下，反应一定时间后，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中六价铬的含量，测定为波长为545nm。通过高效液相色谱仪来检测苯酚的含量，确定苯酚的降解效率。

实验对模拟目标污染物六价铬和苯酚进行加可见光条件下的降解。首先将双电极bivo4/nh2-mil125和nio/泡沫镍用导线连接，然后平行放置于反应器中，使两片电极与光路垂直；将双光电极放入100ml浓度为80μmol/l的六价铬和5mg/l的苯酚混合溶液中暗吸附30min，使反应底物达到吸附-脱附平衡。接着打开光源，进行相应的催化反应，定时取样。测得光催化反应器中所加可见光强度为100mw/m2，150min的催化反应过程中，各在0、30、60、90、120、150min时采集一个样品。

实施例1

为了考察光电阳极的光响应效果，首先单独在fto导电玻璃上分别制备bivo4、nh2mil125和bivo4/hn2mil125的光电阳极。确定材料结合对于光电阳极光响应的提升具有显著效果。

其次选择了含有4种不同制备比例的bivo4/nh2mil125光电催化阳极，通过对其光电流性能的比较，来确定具有较强光响应的光电催化阳极。制备方法如下，分别将0.75mmol、1.5mmol、2.25mmol、3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解在15ml的二甲基甲酰胺溶液中，分别得到溶液b1、溶液b2、溶液b3、溶液b4，分别将0.25mmol、0.5mmol、0.75mmol、1mmol钛酸丁酯加入15ml甲醇溶液中，分别得到溶液c1、溶液c2、溶液c3、溶液c4。将两种溶液(按照组合：b1c1、b2c2、b3c3、b4c4)分别等体积比混合搅拌均匀，取15ml放入高压反应釜中，导电面朝下放置干净的bivo4阳极电极基底，进行150℃水热反应后得到带有不同浓度nh2-mil125的bivo4光催化阳极，分别命名为bivo4/0.5hn2mil125(b1c1)、bivo4/hn2mil125(b2c2)、bivo4/1.5hn2mil125(b3c3)、bivo4/2hn2mil125(b4c4)。

由图7、图8，可以发现，可见光条件下，在以pt为对电极，ag/agcl为参比电极的条件下，电解质溶液为na2so4和na2so3、浓度均为0.1mol/l，可以发现bivo4/hn2mil-125(b2c2)的可见光响应性是最佳的，根据其电流的正负及大小，该电极是最优配比的光电催化阳极。

实施例2

为了考察光电阴极的电响应性能，配置0.1mol/l的kh2po4溶液100ml，并用koh调节ph至7，将nio/泡沫镍光电阴极作为的工作电极，并在以pt为对电极，ag/agcl为参比电极的条件下测得开路电压。

由图9可以发现，nio阴极具有极大的开路电压，与光电阳极可以产生较强电流。

实施例3

基底在选择了nio作为阴极材料后，为了提高阴极的光响应性能，对阴极选取了三种不同的基底作为载体，负载nio，并在相同的ph和光照条件下，对相同浓度的复合废水进行了降解，其中①为ti片负载nio；②为二氧化钛纳米管负载nio；③为泡沫镍负载nio。

具体的降解效果如图10、图11所示，由图发现，用泡沫镍负载nio作为光电阴极和bivo4/hn2mil125阳极组合成的双光电极对cr(vi)和苯酚废水具有最佳的降解效果。

实施例4

在选择了bivo4/hn2mil-125作为光电阳极，nio/泡沫镍作为光电阴极构成的双光电极体系后，为了考察降解过程中ph对自偏压双光电极体系的影响，实验过程中，分别选取了ph为2、3、6的三组不同ph对复合废水的降解效果的影响。由图12、图13可以发现，ph越酸，该体系对于cr(vi)和苯酚的降解效果越强。

应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。