高级氧化耦合去油剂处理含油油墨废水的方法与流程

本发明涉及高级氧化耦合去油剂处理含油油墨废水的方法，属于含油的油墨废水和印染废水的物化法处理领域，尤其针对使用化学药剂进行去油处理，使用基于过渡金属活化过硫酸盐的高级氧化体系进行化学氧化处理带色基团和微油，以及采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝沉降处理高cod、高色度、含油的难降解废水的快速处理技术。

背景技术：

含油的油墨废水作为一类难处理的油墨废水，含有大量的环状有机物颜料如酞菁类、偶氮类以及亚硝基类，还有大量的芳香烃类有机分散剂如苯、甲苯、二甲苯等，废水cod和氨氮较高，可生化性很差(b/c＝0.2-0.4)，难以降解而且有一定毒性；此类油墨废水中的有机颜料和分散机一般呈颗粒状和胶体形式存在，使废水色度和浊度较高，一般稀释法测定色度可达300-500倍；而对于含油的油墨废水而言，其中含有的矿物油和植物油等油类成分使废水中的有机污染物的降解更加困难，主要原因有：(1)油的存在形式主要有四类：浮油、分散油、乳化油、溶解油，除了浮油会直接隔绝和阻碍反应物的融合以外，乳化油和溶解油会与溶剂形成油包水、油包水包油等结构，这些结构将污染物包裹其中，广泛分散在废水中，限制反应过程的传质，降低反应速率；(2)废水中的油包裹在胶体粒子外面形成一层油膜，甚至再包裹一层水膜，保持了胶体粒子的高zeta电位，胶体粒子的相互接触受到阻碍，难于脱稳；(3)油类组成成分复杂，含有包括萘、芘、菲、蒽等的有毒有害物质，高达150多种，甚至高分子量的油类物质占据胶体微粒的吸附位点，会降低高分子混凝剂的吸附架桥作用和减少处理药剂的反应活性位点。

对于含油废水，以往的研究主要采用表面活性剂和无机试剂等化学药剂破乳去油后进行生化处理；对于一般的油墨废水，通常采用电化学法、混凝沉淀法、超滤膜法、生化处理法、氧化还原法以及各个方法的联合处理，其中快速处理方法主要以氧化还原和混凝沉淀为主，但对于含油的油墨废水处理研究较少，因为含油的限制和较差的可生化性，生化处理困难，所以基本的处理思路是先除油然后进行混凝沉淀快速去除色度、cod和、以及有毒污染物。然而，一般破乳除油处理后进行混凝沉淀效果不佳，有机污染物去除效果有限，难以称为含油油墨废水的快速高效处理。针对破乳去油处理后产生这些问题，为了降低含油的不利影响，可以在混凝沉淀法的基础上引入含少量表面活性剂的碱性复合去油剂高效去除废水中的油类物质。去油剂处理的主要作用过程包括皂化作用、乳化作用、渗透作用、分散作用，可以有效将含有油墨废水中的浮油和分散油进行乳化和溶解，破坏油水复合结构，同时将包裹在颗粒物上的油渗透溶解到溶液体系中，但同时也存在一些问题依然对处理效率的提升造成限制：(1)废水中的乳化油和溶解油难以去除；(2)由于胶体的吸附和黏合，微量的油和其他有机物污染物与胶体粒子结合包裹在一起不仅增加了胶体粒子的极性而且阻碍了污染物与化学药剂的反应传质，使之更加难以快速去除；(3)去油剂处理后的残留的表面活性剂和碱度不利于胶体离子的脱稳，降低了混凝沉淀的效率。

针对以上问题，已有的处理含油废水的方法如引入高锰酸钾破坏长链有机物同时生成新生态的二氧化锰进行吸附和催化和引入具有吸附和光催化能力的负载tio2的活性炭或者sio2等，但是对于加入去油剂处理的含油油墨废水而言，其产生的碱性环境不利于高锰酸钾发挥高效氧化活性，而制备负载光催化或者电催化的活性炭和sio2气凝胶过程复杂，成本较高，不适合小范围高浓度、高色度、含油的油墨废水的快速处理。

技术实现要素：

针对包装印刷行业以及印染行业和油墨生产行业产生的大量高cod、高色度、高浊度甚至含油的难降解废水处理难度大、耗时时间长、难以快速高效处理的问题，本发明提供一种将过硫酸盐高级氧化体系引入去油处理耦合混凝沉淀，构建去油处理-高级氧化-混凝沉淀联合工艺，通过去除含油油墨废水中的油和调整胶体粒子的zeta电位促进废水中胶体粒子快速絮凝从而实现含油油墨废水快速高效处理，并采用活性炭和石英砂构建吸附过滤装置进行二级处理实现处理出水实现回用的方法。

为了实现上述目的，本发明提供高级氧化耦合去油剂处理含油油墨废水的方法，包括以下步骤：

(1)使用含有表面活性剂的碱性复合去油剂预处理含油油墨废水；

(2)使用纳米fe3o4活化过硫酸盐催化氧化含油油墨废水；

(3)使用聚合氯化铝(pac)和聚丙烯酰胺(pam)对含油油墨废水进行混凝沉淀；

(4)使用活性炭和石英砂填充的吸附滤柱处理二级出水。

所述的含油油墨废水，为含油、高色度、高cod、高浊度、高氨氮含量，其中含油种类包含浮油、乳化油、分散油、溶解油，含量范围为30～150；色度范围为300～800倍；cod范围为8000～20000mg/l；浊度范围为5000～9000ntu；氨氮含量50～90mg/l。

步骤(1)含有表面活性剂的碱性复合去油剂预处理含油油墨废水阶段，通过将含有表面活性剂的碱性复合去油剂喷淋进初步沉淀去除粗粒的含油油墨废水，充分混合反应实现。其中含有表面活性剂的碱性复合去油剂含有表面活性剂和碱类物质，其具有反相破乳功能，其成分包含氢氧化钠、磷酸三钠、三乙醇胺、碳酸钠、十二烷基硫酸钠(sds)、烷基醇酰胺、对苯磺酸钠等成分，所述的含有表面活性剂的碱性复合去油剂，按照质量百分比，包括氢氧化钠10％、磷酸三钠8％、三乙醇胺1.5％、碳酸钠8-10％、十二烷基硫酸钠0.2-0.5％、烷基醇酰胺0.2-0.4％、对苯磺酸钠0.2-0.5％，其余为纯净水；碱性复合去油剂使用时候，在含油油墨废水中的质量浓度范围为0.5％～2.0％。

其原理为利用表面活性剂和碱性物质对废水中的油水复合结构进行破解，并对其中的油进行皂化作用、乳化作用、渗透作用、分散作用，从而增进有的溶解，改善胶体粒子的表面电荷增大极性，为后续高级氧化阶段和混凝沉淀阶段提供更佳的接触和反应环境。

步骤(2)过硫酸盐高级氧化体系进行高级氧化阶段，通过向经过去油预处理的废水中投加过硫酸钠或过硫酸钾并投加纳米粒度的fe3o4，充分混合反应实现。其中高级氧化体系为二价铁粒子活化过硫酸盐体系，其中使用的fe3o4规格为20-100nm的微球状颗粒，纯度为95％-99％，使用浓度为0.4-1.5mmol/l；其中过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，纯度为99％，使用浓度为0.3-1.0mmol/l，作用体系要求ph为6.5-9.0，投药后150-200r/min搅拌5-10min使活化反应充分进行并与废水充分混合，然后沉降5-10min。其原理为利用fe3o4中含有的二价铁粒子活化过硫酸根，产生硫酸根自由基并在碱性条件下产生羟基自由基，利用强氧化性的自由基对废水中的微量油和带色基的复杂有机物进行充分的氧化降解，从而达到脱色、去除cod、去除氨氮以及去除浊度的目的，并且改善了胶体粒子的表面zeta电位和极性，再通过调整处理后的废水至弱酸性，可以极大地提升后续混凝沉淀的效果和效率。

步骤(3)混凝沉淀阶段通过向经过去油处理和高级氧化处理后的废水中投加pac和pam，充分混凝和絮凝实现。其中pac为工业级聚合氯化铝，使用浓度为300-750mg/l；pam为非离子型聚丙烯酰胺，使用浓度为1.0-2.0mg/l；使用前调节前水ph至5.0-7.5，加入pac，250r/min搅拌2-8min，然后加入的非离子型pam，50r/min搅拌5-15min，其中搅拌速度的控制幅度为±20r/min，然后絮凝的废水需沉降10-30min。其原理为油墨废水中的主要污染物在水体中以胶体形式存在的,带负电性，无机高分子絮凝剂聚合氯化铝(pac)在水中可形成带正电荷的水合离子或高正电荷的多核络合离子，它们可以与胶体离子发生电中和，从而降低离子表面的zeta电位，减小微粒间的相斥力，促使其相互吸引生成小絮团，同时还存在吸附架桥、压缩双电层、沉淀网捕等作用。而聚丙烯酰胺等高分子助凝剂与絮凝剂联合使用还可以起到架桥(桥联)作用，促使小絮团聚合变大易于沉降，从而达到快速分离净化。经过混凝沉淀处理后的废水含油量、色度已经达到国标排放标准，而cod、浊度和氨氮接近排放标准，所以需要吸附过滤进行二级处理。

步骤(4)中，吸附过滤阶段通过将混凝沉淀处理后沉降完全的上清液使用低速离心泵泵入带有泵管末端消能装置的吸附滤柱，利用水压和重力使水经过吸附和过滤实现。其中使用的活性炭为包含椰壳颗粒活性炭、煤质颗粒活性炭、果壳颗粒活性炭等为原料制备的颗粒活性炭，使用的粒度范围为2.5mm-8.0mm；其中使用的石英砂为石英石加工的废料粉碎而成，使用粒度范围为2-16mm；其中活性炭和石英砂在滤柱中的分布方式为上层为活性炭、下层为按照粒度逐层分布的石英砂，粒度由上到下逐渐变小。原理为采用活性炭和石英砂的吸附截留作用去除混凝沉淀无法完全去除的cod和部分悬浮微粒，使出水达标，以实现中水回用。

混凝沉淀结束后，混凝沉渣经装置下部排泥管泵入板框压滤机，所产压滤液与上清一起泵入吸附过滤柱进行二级处理，所产压滤渣经干化焚烧处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)该工艺成功地实现了对油性油墨废水的快速、高效处理。总用时为1.5-2.0h，极大地降低时间成本。

(2)纳米fe3o4活化过硫酸盐体系显著提高了复合脱脂剂耦合混凝沉淀处理油性油墨废水的效率。

附图说明

图1为本发明的技术路线图；

图2为本发明在弱碱性体系中产生硫酸根自由基转化为羟自由基进行共同氧化的原理示意图；

图3为实施例中处理含油油墨废水的装置；

图4为实施例的具体流程；

图5为实施例的zeta电位随复合去油剂投加量的变化；

图6a为实施例30min内sps的投加量对各项指标去除率的影响；

图6b为实施例0.4mm/lsps氧化处理时，反应时间对各项指标去除率影响；

图6c为实施例mnps/sps活化体系对废水处理效果的影响，a.20min反应时间时，mnps的投加量对处理效果的影响；

图6d为实施例当活化体系为0.5mm/lmnps，0.4mm/l时，反应时间对各指标去除率的影响；

图7为实施例epr检测活性自由基的种类及各试验组的区别，其中ck：sps水溶液，n1：sps/pdw水溶液，n2：sps/mnps水溶液，n3：sps/mnps/pdw水溶液(pdw：预处理去油后废水)；(纵坐标intensity：强度，横坐标magneticfield：磁场场域)；

图8为实施例引入mnps/sps高级氧化系统后，出水各项指标的去除率均有显著提高.

具体实施方式

下面结合附图和实施案例对本发明进行进一步详细说明。

如图1本方法的技术路线图所示，本发明提供一种高级氧化耦合去油剂处理含油油墨废水的方法，主要包括四个处理阶段以实现含油油墨废水的高效快速处理，并实现中水回用，分别为：去油预处理阶段、高级氧化阶段、混凝沉淀阶段、吸附过滤阶段。

含有表面活性剂的碱性复合去油剂，按照质量百分比，包括氢氧化钠10％、磷酸三钠8％、三乙醇胺1.5％、碳酸钠8-10％、十二烷基硫酸钠0.2-0.5％、烷基醇酰胺0.2-0.4％、对苯磺酸钠0.2-0.5％，其余为纯净水；碱性复合去油剂使用时候，在含油油墨废水中的质量浓度范围为0.5％～2.0％。

具体分阶段操作如下(以1升实际废水处理为例)：

(1)去油处理阶段：取含油油墨废水1l，初步沉淀去除较重固体残渣，后加入到反应釜中，然后将复合去油剂加入药剂槽，并采用喷淋方式加入到废水中控制浓度范围为0.5％～2.0％，然后使用程控搅拌器设置转速100r/min搅伴5-10min，然后静置5-10min进行消泡。

(2)高级氧化阶段：向去油预处理的废水中加入0.1m的稀硫酸调节前水ph至6.5-9.0，然后加入过硫酸盐控制浓度范围为0.3-1.0mmol/l，打开程控搅拌器150-200r/min快速搅拌的同时加入纳米fe3o4控制浓度范围为0.4-1.5mmol/l，继续搅拌5-10min，沉淀10min。

(3)混凝沉淀阶段：加入0.1m的稀硫酸调节氧化处理后的废水ph至6.0-7.0，然后通过药剂预混池加入聚合氯化铝(pac)控制浓度300-750mg/l，设置程控搅拌器250r/min搅拌2-8min，然后加入聚丙烯酰胺(pam)控制浓度范围为1.0-2.0mg/l，设置程控搅拌器为50r/min搅拌5-15min，然后沉淀10-30min。

吸附过滤阶段：通过吸附进水泵将混凝沉淀处理的上清液经末端带有消能装置的泵管泵入装有活性炭和石英砂的滤柱进行二级处理；通过排泥泵将混凝沉淀处理的沉渣泵入压滤机，收集压滤液回流入吸附进水管，滤渣收集进行干化和焚烧。

具体实施案例如下：

处理河北省沧州市某包装印刷厂包装机械清洗废水，废水处理的主要参考指标为含油量、色度、浊度、cod、氨氮含量，本实施例实际废水的初始指标如表1所示，所用药剂预混池有效容积为30l，反应釜有效容积为1000l，压滤机的处理负荷为1.0-1.5吨泥水，吸附过滤单元处理负荷为1.5-2.0吨水。

表1.含油油墨废水指标初始值

实际处理中结合本发明中展示的处理装置如图3所示，处理装置包括反应釜1、压滤机2、吸附过滤柱3、药剂预混槽1.1、进水控制阀1.2、程控搅拌器1.3、清洗排泥阀1.4、排泥阀1.5、排泥泵1.6、加药控制阀1.7、压滤液引流槽2.1、压滤渣和压滤液收集器2.2、压滤液回流阀2.3、压滤液回流泵2.4、大粒度石英砂层3.1、小粒度石英砂层3.2(上部加细孔隔板)、颗粒活性炭3.3、过滤装置进水控制阀3.4、过滤进水泵3.5、上清出水控制阀3.6、过滤出水控制阀3.7(反冲洗控制阀共用)。

如图4所示，具体的操作过程和运行效果如下：

(1)开启进水控制阀1.2，将初沉去除粗粒杂质的1000l含油油墨废水注入反应釜1中；

(2)开启加药控制阀1.7和喷淋头，将150ml复合去油剂加入到反应釜1中，采用程控搅拌器1.3在100r/min转速下充分搅拌10min，将药剂与含油油墨废水充分混合，然后沉降15min。发现废水中的浮油基本消除，废水中的泡沫量小且细密。

(3)加入2.0m的稀硫酸调节前水ph至9.0，然后加入过硫酸钠，控制浓度为1.0mm，打开程控搅拌器1.3调节转速为200r/min快速搅拌，同时加入纳米fe3o4，控制浓度为0.8mm，继续搅拌10min，沉淀20min。发现废水中的油含量明显降低，没有明显的油膜，色度和浊度迅速下降，臭味降低。

(4)加入2.0m的稀硫酸调节氧化处理后的废水ph至6.0，然后通过药剂预混池加入聚合氯化铝(pac)控制浓度400mg/l，设置程控搅拌器1.3转速为250r/min，快速搅拌3min，然后加入聚丙烯酰胺(pam)控制浓度范围为1.2mg/l，设置程控搅拌器转速为50r/min，慢速搅拌10min，然后沉淀10min。发现絮团明显变大，且快速沉降，废水状态转变为无色且澄清透明。

(5)打开吸附进水泵将混凝沉淀完全的废水上清经末端带有消能装置的泵管泵入装有活性炭和石英砂的滤柱进行二级处理；打开排泥泵1.6将混凝沉淀处理的沉渣泵入压滤机，收集压滤液回流入吸附进水管，收集压滤渣进行热风干化和焚烧。

以上处理过程为常温下处理，除本发明中涉及的药剂和状态调节方法外，不涉及其他药剂和设置；利用本发明方法处理包装印刷厂机械清洗含油油墨废水，综合处理后的出水指标可以达到相关行业废水国家排放标准并实现中水回用，其中具体出水指标如表2所示。

表2.含油油墨废水指标经联合工艺处理出水值

本发明的技术原理如下：

含油的油墨废水作为一类难处理的油墨废水，含有大量的环状有机物颜料如酞菁类、偶氮类以及亚硝基类，还有大量的芳香烃类有机分散剂如苯、甲苯、二甲苯等，废水cod和氨氮较高，可生化性很差(b/c＝0.2-0.4)，难以降解而且有一定毒性；此类油墨废水中的有机颜料和分散机一般呈颗粒状和胶体形式存在，使废水色度和浊度较高，一般稀释法测定色度可达300-500倍；而对于含油的油墨废水而言，其中含有的矿物油和植物油等油类成分使废水中的有机污染物的降解更加困难，主要原因有：(1)油的存在形式主要有四类：浮油、分散油、乳化油、溶解油，除了浮油会直接隔绝和阻碍反应物的融合以外，乳化油和溶解油会与溶剂形成油包水、油包水包油等结构，这些结构将污染物包裹其中，广泛分散在废水中，限制反应过程的传质，降低反应速率；(2)废水中的油包裹在胶体粒子外面形成一层油膜，甚至再包裹一层水膜，保持了胶体粒子的高zeta电位，胶体粒子的相互接触受到阻碍，难于脱稳；(3)油类组成成分复杂，含有包括萘、芘、菲、蒽等的有毒有害物质，高达150多种，甚至高分子量的油类物质占据胶体微粒的吸附位点，会降低高分子混凝剂的吸附架桥作用和减少处理药剂的反应活性位点。

使用含有表面活性剂的碱性去油剂可以明显改变废水中胶体粒子的zeta电位和表面极性如图5所示，胶体粒子的表面电荷和极性与zeta电位密切相关，直接影响胶体粒子的絮凝效果。此外，本发明中使用纳米fe3o4活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基和羟基自由基具有很强的氧化性，可以进一步氧化去除废水中的微量油和复杂有机物，改善胶体表面zeta电位的同时降低cod和氨氮含量，结果如图6a到图6d所示，而且通过纳米级四氧化三铁与胶体粒子的共浓集作用，可以使高级氧化体系在弱碱性条件下产生较多的羟基自由基与硫酸根自由基协同氧化微量油和有机物，提升废水的处理效果，具体机理如图2所示，通过自由基的检测也可以明显证明此点，结果如图7所示；混凝沉淀使用聚合氯化铝(pac)和聚丙烯酰胺(pam)联用主要是借助pam的助凝作用，快速形成大的絮团促进沉降效率，增大的絮团对于带色有机物的絮凝吸附可以快速去除色度和浊度，而且也会将体系中溶解油进一步去除，几个阶段的各项指标去除效果如图8所示,图8为其中，coa-sedi(混凝沉降)是指仅采用混凝沉降法处理废水；degreased指采用混凝沉降耦合去油处理；sps指在混凝沉降耦合去油处理中加入sps；sps/mnps是指将sps/mnps高级氧化体系引入混凝沉降耦合去油过程。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。