一种复合淋洗剂及其用于重金属复合污染土壤修复的方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种复合淋洗剂及其用于重金属复合污染土壤修复的方法。

背景技术：

当今社会化进程持续发展，经济水平不断提高，人类的物质需求日益超过了自然界所能提供的物质基础。大量的开发、开采资源，不仅破坏了原有的自然生态，同时接踵而至的是连串的环境污染现象。近年来土壤环境污染的势头越发强劲，土壤是我们赖以生存的基本，是生活环境的必需，土壤环境遭到了破坏，就等于丧失了生存的基本条件。目前我国的城市土壤、农田、工矿业土壤受到了不同程度的污染，土壤污染不仅破坏了生态平衡，不能被自然降解的污染物通过农作物吸收、空气传播、流入地下水等方式成为危害人类健康的潜在杀手。

纵览国际环境问题，土壤重金属污染已达到较为严重的程度，重金属污染事故在人类发展史上屡见不鲜。例如，18世纪末，泰晤士河的污染是由于化工和煤炭工业的废水和废渣排入泰晤士河，造成水体重金属污染和土壤污染。在世界著名的“八大环境公害”中，日本熊本县的水俣病和富士山骨痛病都是由重金属汞和镉引起的，重金属污染治理迫在眉睫。我国重金属污染是在长期的开采、加工和产业化过程中积累起来的，年开采量已超过50亿吨。在我国，因采矿占用和破坏土地743万hm2，尾矿堆积量达80.51亿吨。尾矿中高浓度重金属进入环境后，会降低矿区及周边地区的土壤质量，重金属污染将严重影响耕地的质量和数量，造成巨大的经济损失。可见重金属污染已成为土壤污染面临的主要问题之一，重金属污染治理迫在眉睫。

从国内外重金属污染土壤修复的案例来看，主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业生态修复方法。化学修复技术主要包括固定化/稳定化、化学浸出、溶剂萃取等。化学淋洗是在污染土壤中加入淋洗剂，从污染土壤、污泥和沉积物中去除有机和无机污染物的过程。这一过程包括污染土壤与淋滤液之间的高能接触。它是一种物理和化学过程，可以实现对一些有害物质的分离、分离、减量和无害化转化。常用的洗剂有无机酸、螯合剂、合成络合剂、表面活性剂等，该技术具有修复效果好、可操作性强、应用价值好等特点。

现有的重金属污染土壤修复方法及案例很多，有学者将人工合成螯合剂和天然螯合剂联合淋洗处理土壤重金属。黄川研究发现，采用0.2mol·l-1草酸和0.2mol·l-1edta联合淋洗可同时去除多种重金属，对cu、zn、ni和cr的去除率为41.29％、84.73％、54.2％和cr66.01％；mukhopadhyay发现在富铁土中添加sds对土壤进行淋洗，对砷(v)的去除率为73％。张中文研究发现，皂素浓度为7％，cd去除率为96.36％；maity研究表明，在ph＝5，茶皂素浓度为0.15g·l-1时，土壤重金属cr的去除率达到73％。陈志良利用edta复配茶皂素进行淋洗，对pb、zn修复效果显著；许中坚用40mmol·l-1的柠檬酸与3％的皂素在体积比为1∶5的情况下对重金属污染土壤进行淋洗实验，结果表明zn、pb累计去除率分别为67.2％，68.8％，其中酸溶态大量减少。

众多淋洗剂中，天然螯合剂包括柠檬酸、酒石酸、草酸等等，由于其易被生物降解，无二次污染的特性，分子量较人工螯合剂小，是当前重点研究的环境友好型淋洗剂。表面活性剂能够改变物质的表面张力，具有亲水、亲油基团，又分为人工合成表面活性剂和生物表面活性剂。生物表面活性剂包括鼠李糖脂、单宁酸、皂苷等，其分子量较大，分子结构复杂，cmc(溶剂中形成胶束的最低浓度)较低，对重金属污染土壤具有去除效果好、无二次污染、生物可降解性高等特点，是非常理想的环境友好淋洗剂。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种复合淋洗剂及其用于重金属复合污染土壤修复的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种复合淋洗剂，其原料按重量份如下：柠檬酸3份，单宁酸1份，所述柠檬酸浓度为0.8mol·l-1，单宁酸浓度为10.0mmol·l-1。

本发明还提供了一种复合淋洗剂用于重金属复合污染土壤修复的方法，步骤如下：

s1：将柠檬酸和单宁酸按照3：1的比例进行复配，配置成淋洗剂溶液备用；

s2：将风干后的土壤破碎后加入反应器，用淋洗液进行淋洗；

s3：淋洗完成后进行固液分离，得到淋洗后的土壤；

s4：向淋洗后的土壤中加入碱性土壤调理剂，混合均匀，静置养护1-3天后得到清洁土壤。

优选的，所述单宁酸为天然的螯合剂，柠檬酸为天然有机酸。

优选的，所述淋洗剂采用同时投加的方式进行淋洗。

优选的，所述淋洗剂的加入量按照每克干燥的污染土壤加入3-10毫升淋洗剂计算。

优选的，所述淋洗时间为24小时。

优选的，所述土壤调理剂可为石灰石，按照每克干燥污染土壤加入0.05-0.1克石灰石计算。

与现有技术相比，本发明采用柠檬酸与单宁酸复配作为淋洗剂，进行重金属铜、铅、锌复合污染土壤修复，尤其对于较高浓度的重金属污染场地修复效果极佳，修复后土壤中铜、铅、锌含量达到合格标准，极大地降低了重金属铜、铅、锌复合污染土壤的环境污染风险。

附图说明

图1为本发明实验装置示意图。

具体实施方式

本实施例用于土壤中重金属铜、铅、锌污染土壤的修复，采用本发明所涉及的修复药剂和修复方法，下面结合具体实施案例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容。但本发明并不限于以下实施案例，具体实施方式如下：

实施案例1

(1)采集场地重金属铜、铅、锌污染土壤，去除较大砾石、砖块等物质；

(2)五倍子破壳，去虫尸，外壳碾成粉末，过70目筛，60℃左右下浸提，合并滤液，5－10℃放置沉降，分离，取上清液减压浓缩，干燥，计算收率，检测含量。

(3)按照1∶7料液比，60℃浸提取6次，每次1h。单宁酸的提取收率可达50％以上，含量达到90％以上。

(4)淋溶土柱选用内径7cm，高度15cm的pvc管。在柱的底部放置两层定性滤纸。上层放置高度约3cm的卵石。下层卵石的粒径略大于上层卵石，形成滤层。最后放置土样500克，高度约9厘米。用蒸馏水湿润土壤，放置7天以上，使柱体接近外部环境。

(5)制备复合淋洗液：将所制备的单宁酸稀释至10.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，按照体积比1:3的比例充分混合，即得土壤重金属复合淋洗液。

(6)将制备的复合淋洗液按照1:10的固液比(g/ml)添加至淋洗剂瓶中。

(7)所述的淋水剂安装在玻璃容器中，通过输液管滴入土柱中。在土柱底部设置有一根导管，用于收集洗脱液。

(8)测定洗涤液中重金属铜、铅、锌的含量，计算洗涤液中重金属的去除率。重金属的测定采用原子吸收光谱法，做5个平行实验。

土壤中重金属铜、铅、锌的去除率分别为64.3％、72.15％、71.32％。

表1本发明所述修复药剂的修复效果

实施案例2

(1)按照案例1中(1)的方式获取重金属铜、铅、锌污染土壤。

(2)按照案例1中(2)-(3)的方式制备单宁酸。

(3)按照案例1中(4)的方式准备实验装置。

(4)制备复合淋洗液：将实施案例1制备的单宁酸稀释至20.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，即得土壤重金属复合淋洗液。

(5)将制备的复合淋洗液按照1:10的固液比(g/ml)添加至淋洗剂瓶中。

(6)所述的淋水剂安装在玻璃容器中，通过输液管滴入土柱中。在土柱底部设置有一根导管，用于收集洗脱液。

(7)测定洗涤液中重金属铜、铅、锌的含量，计算洗涤液中重金属的去除率。重金属的测定采用原子吸收光谱法，做5个平行实验。

将实施案例1制备的单宁酸稀释至20.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，按照体积比1:3的比例充分混合，即得土壤重金属复合淋洗液。

土壤中重金属铜、铅、锌的去除率为分别52.62％、62.35％、55.78％。

表2本发明所述修复药剂的修复效果

实施案例3

(1)按照案例1中(1)的方式获取重金属铜、铅、锌污染土壤。

(2)以乙醇为提取剂，采用超声波辅助法提取五倍子中单宁。

(3)取盐酸体积分数2.0％，乙醇体积分数50％，超声时间120s，超声温度40℃，液料比25:1。在此条件下单宁提取率为10.52％。

(4)按照案例1中(4)的方式准备实验装置。

(5)制备复合淋洗液：将所制备的单宁酸稀释至10.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，按照体积比1:3的比例充分混合，即得土壤重金属复合淋洗液。

(6)将制备的复合淋洗液按照1:10的固液比(g/ml)添加至淋洗剂瓶中。

(7)所述的淋水剂安装在玻璃容器中，通过输液管滴入土柱中。在土柱底部设置有一根导管，用于收集洗脱液。

(8)测定洗涤液中重金属铜、铅、锌的含量，计算洗涤液中重金属的去除率。重金属的测定采用原子吸收光谱法，做5个平行实验。

土壤中重金属铜、铅、锌的去除率为分别82.45％、88.32％、78.35％。

表3本发明所述修复药剂的修复效果

实施案例4

(1)按照案例1中(1)的方式获取重金属铜、铅、锌污染土壤。

(2)按照案例3中(2)-(3)的方式制备单宁酸。

(3)按照案例1中(4)的方式准备实验装置。

(4)制备复合淋洗液：将实施案例3制备的单宁酸稀释至20.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，即得土壤重金属复合淋洗液。

(5)将制备的复合淋洗液按照1:10的固液比(g/ml)添加至淋洗剂瓶中。

(6)所述的淋水剂安装在玻璃容器中，通过输液管滴入土柱中。在土柱底部设置有一根导管，用于收集洗脱液。

(7)测定洗涤液中重金属铜、铅、锌的含量，计算洗涤液中重金属的去除率。重金属的测定采用原子吸收光谱法，做5个平行实验。

土壤中重金属铜、铅、锌的去除率分别为32.75％、44.32％、26.77％。

表4本发明所述修复药剂的修复效果

实施案例5

(1)按照案例1中(1)的方式获取重金属铜、铅、锌污染土壤。

(2)将五倍子经1:1丙酮水溶液提取，单宁酸含量可达到81％。

(3)经树脂吸附处理后，可进一步分离纯化，单宁酸干基含量可达90％以上。

(4)按照案例1中(4)的方式准备实验装置。

(5)制备复合淋洗液：将所制备的单宁酸稀释至10.0mmol·l-1，与浓度为0.8mol·l-1的柠檬酸，按照体积比1:3的比例充分混合，即得土壤重金属复合淋洗液。

(6)将制备的复合淋洗液按照1:10的固液比(g/ml)添加至淋洗剂瓶中。

(7)所述的淋水剂安装在玻璃容器中，通过输液管滴入土柱中。在土柱底部设置有一根导管，用于收集洗脱液。

(8)测定洗涤液中重金属铜、铅、锌的含量，计算洗涤液中重金属的去除率。重金属的测定采用原子吸收光谱法，做5个平行实验。

土壤中重金属铜、铅、锌的去除率分别为92.44％、98.29％、96.45％。

表5本发明所述修复药剂的修复效果

以上所述实施案例仅作为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施案例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下的改进，均应视为本发明权利要求书确定的保护范围。