一种脱氮填料及其应用的制作方法

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种脱氮填料及其应用。

背景技术：

河流、湖泊、湿地等自然生态系统天然就具有净化水质的功能，其中湿地系统作为全球范围内单循环不可或缺的一部分，在氨化、硝化、反硝化过程中都做出了大量的贡献。相关论文数据表明，全球范围内共有湿地7～10百万平方千米占到全球陆域面积5～8％，包括温带和热带在内的平均湿地反硝化脱氮总量约为18.9百万吨每年。通过简单计算可以得出每平方米每年脱氮(n计)约为2g左右，按照一般湿地深度1米左右，水力停留时间2～4天左右，可以得出湿地平均反硝化脱氮处理可以降低出水总氮浓度约0.01～0.03mg/l。

人工湿地处理系统则是通过对自然生态系统的强化，增强了水体中氮、磷等引起富营养化的物质的去除。与自然形态湿地的低营养盐(n)浓度，低去除率对比，大量的文献资料显示，人工湿地由于其较高的污染物复合，其反硝化脱氮效率可以达到自然湿地系统的10～50倍左右，而其中最为高效的一个例子显示，在北卡罗莱纳州一个人工湿地中，硝酸盐氮的去除效率达到2gn每平方米每天。当然，在以人工湿地作为污水处理手段的时候，由于其进水的高cod、高可生化性等特殊性能，总氮脱除效率可以达到4～10gn每平方米每天。

人工湿地作为水质净化的系统之一，越来越广泛的应用到各类水体净化之中，其中包括如面向各类点源、面源污染的场景，如城市、农村生活污水、农业用尾水、初级工业尾水等等场景。通过合理的设计、完善的施工、严谨的运维，人工湿地可以成为一个长期稳定且有效的水处理系统。

填料是人工湿地中对水质净化功能最为关键的组成部分，其固态表面保证体系内微生物的生长附着，提供各类微生物适宜的生长空间。填料的重要性主要体现在以下五个方面：1、填料起到支撑上层生物的作用；2、填料的渗透性能直接影响系统内部水流特性；3、许多的化学/生物反应(尤其是微生物)在填充材料中发生；4、填料吸附并储存污染物质；5、植物残骸增加湿地系统有机质，填料为物质转换及微生物生长提供附着空间，体系内有机质为系统内部生物反应提供碳源。

一般人工湿地中常用的填料包括土壤、沙、碎石、石子等等。填料的物理化学性质会随着湿地的运行发生转变，当湿地充满水代替空气的时候，体系内消耗氧气的速率大于空气溶解体系复氧速率，填料系统处于缺氧状态，这种状态对于总氮的去除以及一些金属的吸附去除都是极为关键的。但是由于现有水处理工艺的大量曝气手段的存在，其系统出水溶解氧以及硝酸盐含量往往大幅高于出水中bod浓度。而随着我国污水处理厂的提标改造完成，国内河流湖泊等自然水体黑臭水体整治完成，我国现有富营养化水体污染主要污染物已经从氨氮、cod转化为以硝酸盐氮为主的营养因子，而由于现有各类填料工艺技术，难以满足自然、人工湿地硝酸盐总氮去除需求，因此现有实际自然湿地、人工湿地污染物去除体系中，对于以硝酸盐氮为主的营养(污染)物质去除效率较低，例如专利cn102936125b、cn111499000b、cn101671150b、以及cn101508481b中公开的湿地专用填料其主要应用各类吸附材料，同时辅助以提高微生物种群数量提升降解cod、氨氮等污染物，但对于如硝酸盐的为主的总氮污染物没有强化效果。

目前，基于自氧化自养反硝化系统的再生水脱氮填料的研究越来越多，但是目前公开的反硝化型脱氮填料均不适于湿地使用。其一是填料机械强度不够，湿地填料堆积高度一般在1m左右，随着堆叠量的增加，下方的填料容易压扁，无法为微生物提供附着空间，并导致渗透率下降，影响系统下部水流特性甚至造成湿地堵塞；其二是填料表层容易被溶解粉化，填料粒径随之变小，填料下沉，进而造成湿地下沉，而且溶解后的物质也容易造成湿地堵塞，从而脱氮处理效果不理想，填料使用寿命短，湿地维护成本高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硝态氮总氮去除率高、机械强度高，可以持续缓释且结构保持稳定的反硝化强化型脱氮填料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明第一方面提供一种脱氮填料，按质量百分比计，所述脱氮填料的原料包括1～10％的零价铁粉，20～60％的硫磺粉，10～50％的高岭土；10～50％的陶土；0.05～0.5％的石英砂；2～8％的无机胶粘剂。

本发明通过依托硫、铁新型自氧化自养反硝化工艺，通过结合高岭土、陶土、以及无机胶粘剂进行复合生产，制作可以持续缓释的反硝化强化型脱氮湿地填料。可解决一般性脱氮填料难以满足新型水质条件变化所产生的营养物质难以去除的难点以及现有脱氮填料机械强度不够高且容易粉化的问题，能够延长污水处理系统使用寿命并降低维护成本。该填料产品在满足一般湿地的结构性需求前提下，同时可以极大提高湿地对现有污染物(尤其是富营养化氮、磷)的去除。

优选地，所述零价铁粉为微纳米级零价铁粉。

优选地，所述硫磺粉的粒径为100～200目。

优选地，所述高岭土的粒径为100～400目。

优选地，所述陶土的粒径为100～400目。

优选地，所述石英砂的粒径为0.2～0.4mm。

优选地，所述无机胶黏剂为硅铝酸盐胶粘剂。

进一步优选地，所述硅铝酸盐为硅铝酸镁和/或硅铝酸钠，更优选使用硅铝酸镁和硅铝酸钠的复合胶黏剂。

上述原料均可通过市购获得，各原料只需满足各原料所要求的指标即可。例如硅铝酸盐胶粘剂可以是购自广州博峰化工科技有限公司厂家的无机凝胶增稠剂(硅酸镁锂增稠剂)等。

优选地，所述脱氮填料的粒径为6～12cm。

本发明第二方面提供一种所述的脱氮填料的制备方法，

其包括以下步骤：

(1)将所述零价铁粉、所述硫磺粉、所述高岭土、以及所述陶土混匀得到混合物；

(2)将所述石英砂加入造粒机，启动造粒，使用部分无机胶粘剂的水溶液湿润所述石英砂的表面；

(3)将部分步骤(1)的混合物加入步骤(2)所述的造粒机中，与所述石英砂混合造粒，待填料初步成型后分次投加剩余无机胶粘剂的水溶液及剩余步骤(1)的混合物，烘干后即得所述脱氮填料。

优选地，无机胶黏剂的水溶液中无机胶黏剂的质量比为1～10％，进一步优选为4～8％。

具体地，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将零价铁粉、硫磺粉、高岭土、陶土用粉剂混合设备混合均匀备用；

(2)配制质量比为1～10％的无机胶黏剂水溶液，搅拌混合均匀后装入喷雾器中；

(3)利用圆锅团球造粒机，旋转造粒。造粒流程为：按照上述产品组分比例将石英砂加入团球造粒机，启动造粒，通过步骤(2)的手动喷雾器加湿核心表面，加入步骤(1)的混合粉剂，待产品初步成型干燥后重复手动加湿、投加粉剂流程。产品一次粘结造粒直径增加约1～4cm，根据湿地填料粒径需求重复手动加湿、投加粉剂过程3～4次，生成填料产品粒径6～12cm。

(4)团球成品进入流水线进行100～105℃加热烘干处理，处理完成后进入颗粒筛分机筛选出目标粒径产品，装袋。

本发明第三方面提供一种所述的脱氮填料、采用所述的制备方法制备的脱氮填料在污水处理中的应用。

具体地，所述污水包括城市、农村生活污水、农业用尾水、初级工业尾水等。

优选地，所述污水处理采用湿地系统。

本发明第四方面还提供一种污水处理系统，所述污水处理系统中装填有所述的脱氮填料、或采用所述的制备方法制备的脱氮填料。

优选地，所述污水处理系统的启动方法为：通过湿法将接种污泥和所述的脱氮填料混合，保持水位高于所述脱氮填料并维持稳定24～48小时。

进一步优选地，所述接种污泥为一般生活污水处理厂缺氧池中的活性污泥。

进一步优选地，污水处理厂尾水(非氯化消毒)，稀释mlss至约1000mg/l后的接种用水作为原水通过湿法与填料配合填充，维持填料与接种污泥的充分均匀混合。保持水位高于所述脱氮填料并维持稳定24～48小时可以保障微生物与所述脱氮填料充分接触混合。

优选地，所述污水处理系统中还投有其他填料。

实际应用中，可根据脱氮需要等情况选择其他填料并与所述脱氮填料混合使用，在保证硝态氮总氮去除效率的同时降低成本。

进一步优选地，所述其他填料为粒径为10～15mm的火山岩颗粒。

进一步优选地，所述脱氮填料与所述其他填料的体积比为1:0.5～10，进一步优选为1:1～5。

火山岩颗粒为湿地系统常用填料，与本申请的脱氮填料复配能够显著提高湿地系统的脱氮效率并维持湿地系统的运行。实际应用时，可综合脱氮效率、投入成本等选择脱氮填料粒径及脱氮填料与其他填料的配比。

本发明第五方面一种污水处理方法，将待处理水体通入经启动后的所述的污水处理系统中，控制水力停留时间4～6小时，每3～5天后根据水质情况调整水力停留时间。

本发明的脱氮填料具有优异的机械强度，堆叠高度达到1m多时下层填料也不会发生形变。本发明的脱氮填料还有具有优异的结构稳定性，系统长时间运行下，随着零价铁粉和硫磺粉的缓慢释放，脱氮填料的粒径不会随之减小，因此不会出现下沉及堵塞的问题。

使用本发明的脱氮填料进行湿地建设脱氮对整体脱氮过程溶解氧(do)影响较小，水体中溶解氧do浓度始终在2～4mg/l，硝态氮总氮去除率可以达到85％以上。

使用本发明的脱氮填料进行湿地建设相较于一般污染物去除，湿地水力停留时间可以相应降低以减少湿地占地面积，现有实验数据表明，应用本发明的脱氮填料，在水力停留时间为4～8小时条件下，硝态氮总氮去除率为40～85％及以上。

通过本发明的脱氮填料和其他填料的混合投加使用，湿地系统内部的反硝化相关菌种种群密度大幅提升，充分证明此材料对比一般湿地非功能性填料的硝态氮总氮具有专有强化去除提升效果。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的脱氮填料在保证颗粒机械强度(堆叠高度达到1m多时下层填料也不会发生形变)的同时，能够很好的控制有效成分缓慢释放，从而对硝态氮总氮去除效率高且对整体脱氮过程溶解氧(do)影响较小；本发明的脱氮填料结构稳定性好，长时间处于流动水体中且随着硫和铁的持续缓释依然能够保持完整的结构而不发生明显的粉化现象，因此能够延长污水处理系统使用寿命并降低维护成本。

附图说明

附图1为本发明的脱氮填料产品示意图；

附图2为实施例1和对比例2的产品分别堆叠至约100cm后下层填料状态对比图；

附图3为实施例1和对比例2经48小时强化疲劳性模拟后的填料状态对比图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

本发明中，全部所述的原料均可以通过商购或/和采取已知手段制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。本发明中，如无特殊说明，所述“％”均表示质量百分数。

实施例1

本实施例提供一种强化型脱氮填料，由微纳米零价铁粉、硫磺粉(100～200目)、高岭土、陶土、石英砂颗粒(0.2～0.4mm)、硅铝酸盐复合胶粘剂(硅铝酸镁、硅铝酸锂)组成，其中微纳米零价铁粉：硫磺粉：高岭土：陶土：石英砂：胶粘剂＝8％：25％：30％：35％：1％：1％。

制作方法：

(1)将上述比例零价铁粉、硫磺粉、高岭土陶土用粉剂混合设备混合均匀备用；

(2)配制质量比为5％的硅铝酸盐复合胶粘剂水溶液，搅拌混合均匀装入手动喷雾器；

(3)利用圆锅团球造粒机，旋转造粒。造粒流程为：按照上述产品组分比例将石英砂加入团球造粒机，启动造粒，通过步骤(2)的手动喷雾器加湿核心表面，加入步骤(1)的混合粉剂，待产品初步成型干燥后重复手动加湿、投加粉剂流程。产品一次粘结造粒直径增加约1～4cm，根据湿地填料粒径需求重复手动加湿、投加粉剂过程3-4次，生成填料产品粒径6～12cm。

(4)团球成品进入流水线进行100～105℃加热烘干处理，处理完成后进入颗粒筛分机筛选出目标粒径产品，装袋。

本实施例生产完成的填料球如附图1所示。

使用方法：

由于湿地的水质净化功能主要体现在微生物作用，所以一般湿地由启动开始至污染物去除效果较好需要较长时间(至少3～6个月)，使用本实施例的强化型脱氮填料并根据以下启动建议，在正常气候条件下(≥15℃)可以将启动时间缩短至0.5～3个月。启动流程具体为：1、取一般生活污水处理厂缺氧池活性污泥，优选利用污水处理厂尾水(非氯化消毒)稀释mlss至约1000mg/l。2、经过稀释后接种用水作为原水通过湿法与填料配合填充，维持填料与接种污泥的充分均匀混合。3、保持水位高于上层填料。4、接种完成后填料体系维持约24～48小时稳定时间，保障微生物与填料体系充分接触混合。5、之后按照水力停留时间约5小时调整进水，每3～5天后可以根据水质情况降低水力停留时间。

对比例1

该对比例提供的脱氮填料由微纳米零价铁粉、硫磺粉(100～200目)、高岭土、陶土、碎石、和云石胶、万能胶或清漆一种或几种复合胶粘剂组成，其中微纳米零价铁粉：硫磺粉：高岭土：陶土：碎石：复合胶粘剂胶粘剂＝5％：20％：15％：15％：40％：5％。

制作方法：

(1)将上述比例零价铁粉、硫磺粉、高岭土陶土用粉剂混合设备混合均匀备用；

(2)将上述粉剂与复合胶粘剂搅拌混合形成复合改性剂；

(3)将复合改性剂与碎石进行混合表面改性

对比例1中将硅铝酸盐复合胶粘剂更改为一般有机胶粘剂，由于胶粘剂固化形成有机包覆膜结构，膜结构形成后，阻碍水性溶液中溶质与包覆膜内部材料组分或填料进行物质交换，影响功能性材料电子转移效率，导致污染物去除效率相较于一般惰性填料没有变化。

对比例2

该对比例提供的脱氮填料由微纳米零价铁粉、硫磺粉(100～200目)、粉煤灰、石膏、425水泥、成孔剂碳酸氢钠，其中所属的零价铁粉：硫磺粉：粉煤灰：石膏：水泥：碳酸氢钠＝10％：30％：25％：7％：25％：3％。

制作方法：

(1)将上述比例零价铁粉、硫磺粉、粉煤灰、石膏、水泥、碳酸氢钠粉剂混合均匀备用；

(2)利用滚筒旋转造粒机，旋转造粒。造粒流程为：将上述混合材料加入滚筒造粒机，启动造粒，通过手动喷雾器加入雾状去离子水，持续滚动造粒；待产品初步成型后干燥筛选满足粒径要求材料，不满足粒径要求材料返回造粒机重复加湿、投加粉剂生长造粒。生成填料产品粒径6-18cm。

(3)造粒完成产品经过冷却干燥成型。

对比例2期望通过改变骨架填料提高机械强度及耐久性，依托粉煤灰与石膏组合以及水泥的粘结性形成骨架材料，碳酸氢钠作为成孔剂。对比例2成型产品进行经过试验混合验证，图2显示将实施例1和对比例2的产品堆叠至相同高度条件(约100cm)后取出，位于下层的实施例1和对比例2的产品的状态对比图，如附图2中左图显示，对比例2的产品机械堆叠强度较低，出现破碎情况；附图2中右图显示，实施例1的产品机械强度较高，处于下层的填料结构未发生改变。采用实验室摇床小试实验比较，装填约50g填料产品于三角瓶中，加水至约200ml，置于实验室摇床，转速设置为100r/min，室温条件，经过48小时强化疲劳性模拟后的实施例1和对比例2的产品状态，如附图3中左图所示，实施例1的强化型脱氮填料的结构完整，经测试，实验前后，粒径基本保持不变；如附图3中右图所示，对比例2的填料产品粉化严重，几乎看不到完整的颗粒结构。

实施例2

湿地填料组分：实施例1的强化型脱氮填料40％(体积比)，一般湿地填料(火山岩)60％(体积比)。

原料选取及填充：选取粒径为6～8mm的脱氮填料，选取10～15mm左右火山岩颗粒。所用两种原材料充分混合后装填至模拟湿地系统。

实验室模拟自然水体配水(碳氮比处于0.3～1.0之间)，硝态氮浓度设置为10～50mg/l，通过实施例1的建议启动流程启动模拟湿地，在系统稳定运行2周后适用《hjt346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》对模拟湿地进出水分别进行检测，检验填料脱氮效果。结果显示水力停留时间为5小时，进水no3-n为28.00mg/l条件下，出水no3-n为13.87mg/l，溶解氧do浓度均在2～4mg/l。硝酸盐氮去除量为14.13mg/l，去除率达到50.64％。

经过6个月的持续运行，微生物群落分析显示填料表面脱氮相关微生物种群proteobacteria由最初的42.13％提高至94.89％，目标脱氮微生物thiobacillus由初始的＜0.1％提升至40.2％。

实施例3：

湿地填料组分：实施例1的强化型脱氮填料20％(体积比)，一般湿地填料(火山岩)80％(体积比)。

原料选取：选取粒径为6～8mm的脱氮填料，选取10～15mm左右火山岩颗粒。所用两种原材料充分混合后装填至模拟湿地系统。

实验室模拟自然水体配水(碳氮比处于0.3～1.0之间)，硝态氮浓度设置为10～50mg/l，通过实施例1的建议启动流程启动模拟湿地，在系统稳定运行2周后适用《hjt346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》对模拟湿地进出水分别进行检测，检验填料脱氮效果。结果显示水力停留时间为5小时，进水no3-n为19.89mg/l条件下，出水no3-n为11.75mg/l，溶解氧do浓度均在2～4mg/l。硝酸盐氮去除量为8.14mg/l，去除率达到40.91％。

实施例4：

湿地填料组分：实施例1的强化型脱氮填料50％(体积比)，一般湿地填料(火山岩)50％(体积比)。

原料选取：选取粒径为6～8mm的脱氮填料，选取10～15mm左右火山岩颗粒。所用两种原材料充分混合后装填至模拟湿地系统。

实验室模拟自然水体配水(碳氮比处于1.0～2.0之间)，硝态氮浓度设置为10～50mg/l，通过实施例1的建议启动流程启动模拟湿地，在系统稳定运行2周后适用《hjt346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》对模拟湿地进出水分别进行检测，检验填料脱氮效果。结果显示水力停留时间为2.22小时，进水no3-n为11.6mg/l条件下，出水no3-n为1.20mg/l，溶解氧do浓度均在2～4mg/l。硝酸盐氮去除量为10.4mg/l，去除率达到89.66％。

对比例3：

对照组：不添加强化脱氮湿地填料即湿地填料组分：一般湿地填料(火山岩)100％。

原料选取：所用火山岩颗粒选取一般湿地常用火山岩填料，即10-15mm火山岩颗粒。所用两种原材料充分混合后装填至模拟湿地系统。

实验室模拟自然水体配水，硝态氮浓度设置为10～50mg/l，通过实施例1的建议启动流程启动模拟湿地，在系统稳定运行2周后适用《hjt346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》对模拟湿地进出水分别进行检测，检验填料脱氮效果。结果显示水力停留时间为5小时，进水no3-n为51.5mg/l条件下，出水no3-n为51.0mg/l；进水no3-n为11.6mg/l条件下，出水no3-n为11.4mg/l。硝酸盐去除量＜0.5mg/l，去除率不超过2％。

由以上实施例2-4及对比例3可以看出，在不同浓度硝酸盐氮进水、不同水力停留时间条件下，各实施例脱氮效果均明显好于对比例3；同时在实施例2-4中，由于其强化脱氮湿地填料投加比例不同，可以明显看出提高强化脱氮湿地填料可以明显提高硝酸盐氮去除总量/比例。

实施例2～4中溶解氧do浓度均在2～4mg/l，说明本发明的填料进行湿地建设脱氮对整体脱氮过程溶解氧(do)影响较小。

实施例2～4进水碳氮比长期处于1.0～2.0之间，相对于一般反硝化去除工艺中的碳氮比5：1才有较好硝酸盐氮去除效果而言，更适用于现有实际自然、污水处理出水情况。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。