一种利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机物的设备和方法与流程

本发明属于环境有机污染物降解技术领域，具体涉及构建电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解水中有机物的方法。

背景技术：

改革开放以来，经济发展迅速，一大批新兴企业蓬勃发展，与之带来的就是环境污染的问题，其中水污染问题较为严重，水资源受到污染后具有环境危害大、成分复杂、较难降解等诸多问题，其中衡量水是否受到污染的指标主要是有机物的含量。

在环境领域里，目前研究最多的是药品及个人护理品(简称ppcps)这类新兴污染物，这类物质主要因为其难降解、危害大且在环境中存在时间较长而备受关注。其中三氯生(即2,4,4′-三氯-2-羟基-二苯醚，简称tcs)和三氯卡班(即n-(4-氯苯基)-n’-(3,4-二氯苯基)脲，简称tcc，化学式为c13h9cl3n2o，分子量为315.58)这两种抗菌剂在日常生活中较常使用且其结构相似，在ppcps中这两种物质极具有代表性。tcs和tcc在生活中主要应用于家庭日常洗涤、医疗消毒等。这两种物质都可在人体富集产生毒害作用从而威胁人体健康。

以三氯生为例。三氯生，是目前使用最多的ppcps类物质之一。它的化学分子式为c12h7cl3o2，分子量为289.55g/mol，20℃条件下解离常数pka为8.14，辛醇-水分配系数(logkow)为4.76，吸附系数(koc)为18408，25℃条件下溶解度约为15mg/l，几乎无挥发性(25℃条件下亨利常数(hc)为1.5×10-7atmmol-1·m-3)。三氯生是典型的卤代羟基二苯醚类化合物，分子结构如下所示：

具有3个cl原子和一个-oh，结构简单且稳定，是ppcps类物质的一个典型代表，化学结构与多溴联苯醚pbdes、多氯联苯pcbs、二噁英、双酚a、乙烯雌酚、甲状腺素等类似。

三氯生是一种广谱抗菌剂，日常生活中许多药品、清洁护肤品、儿童玩具和医疗用品中都加入了一定浓度(0.1-0.3％(w/w))的三氯生来发挥抑菌作用。三氯生的大量使用使得周围的环境遭受到了一定程度的污染和破坏。三氯生容易在市政污水排水、市政污泥、地表水、土壤、底泥等环境以及生物体内累积。近年来，三氯生在环境中的检出浓度逐年增高，在尿液、血浆和人体母乳中都有检出，且可以通过生物体的新陈代谢产生毒性效应(例如干扰内分泌、与抗生素形成交叉抗药性、体内转化成毒性物质如甲基三氯生、氯二噁英、氯酚、氯仿等)，因此对环境和生命健康都带来极大的负面影响。

目前，处理环境中三氯生的方法有很多，包括物理方法如吸附法、过滤法等；生物降解法如利用微生物如细菌或真菌实现降解的方法等；化学方法如紫外照射法、光降解法和高级氧化法等。但是，物理方法只是将三氯生在环境介质中转移，并没有真正从环境中去除，而且在具体的分离去除过程中，其技术可行性要考虑多种因素的影响。生物降解法存在降解速度慢特别是在厌氧条件下几乎不降解的问题；化学方法例如光降解法虽然是自然环境中三氯生的重要降解方式之一，但其反应速率较慢，而利用纯紫外线作为光源或使用催化剂催化虽能提高反应速率，但会增加成本；高级氧化技术对三氯生的降解效率高，但成本较高，且某些情况下反应条件苛刻，需要较多的能量加入或有可能造成二次污染。总而言之，现有降解三氯生的方法还存在耗能大、设备昂贵、降解速度慢或降解不充分(即降解率低)等问题，尤其是无法在低能耗条件下以较快的速度实现90％以上的降解率等问题。

技术实现要素：

本发明目的在于解决目前过硫酸盐的活化方法能耗高、易造成二次污染、反应难于控制、反应速率慢、反应时间长因而无法在较短时间内容以高的降解率实现降解等技术问题。

为了解决上述技术问题，本申请在第一方面提供了一种利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机物的设备，所述设备包括反应装置、外加电源、阳极、阴极和泵送装置；其中：所述反应装置具有用于容纳含有待降解有机污染物的反应液的反应腔室；所述阳极为膜组件形式，所述膜组件包括管式碳膜和阳极导线，所述管式碳膜具有封闭底部、封闭顶部、管状壁部和由所述封闭底部、封闭顶部和管状壁部围成的管式腔室，所述阳极导线的一端穿过所述顶部与所述管状壁部电连接，另一端在工作时与所述外加电源电连接；所述阴极间隔地布置在所述阳极的外围并在工作时通过阴极导线与所述外加电源电连接；所述外加电源在工作时通过与所述阴极导线和阳极导线电连接来提供电能；所述泵送装置包括泵体和与所述泵体连接的泵管，所述泵管在工作时穿过所述管式碳膜的顶部而插放在所述管式腔室中以将其中的液体泵出。

本申请在第二方面提供了一种利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机污染物的方法，所述方法采用本申请第一方面所述的设备进行。

本发明利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系的设备和方法具有反应易于控制、降低能耗、绿色环保、反应速率快、反应时间短等优点，可以在较短时间(例如40分钟内)以高达90％的降解率实现低浓度有机污染物例如三氯生的降解，因此对在水中的低浓度有机污染物实现充分降解中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为“膜组件+过硫酸钾+电”这种体系在150min内tcs的去除率。

图2为“膜组件+过硫酸钾”这种体系在150min内tcs的去除率。

图3为“膜组件+电”这种体系在150min内tcs的去除率。

图4为以上三种体系在150min内tcs去除率的对比。

图5为本发明的利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机物的设备的一个具体实施方式的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请在第一方面提供了一种利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机物的设备，所述设备包括反应装置、外加电源、阳极、阴极和泵送装置；其中：所述反应装置具有用于容纳含有待降解有机污染物的反应液的反应腔室；所述阳极为膜组件形式，所述膜组件包括管式碳膜和阳极导线，所述管式碳膜具有封闭底部、封闭顶部、管状壁部和由所述封闭底部、封闭顶部和管状壁部围成的管式腔室，所述阳极导线的一端穿过所述顶部与所述管状壁部电连接，另一端在工作时与所述外加电源电连接；所述阴极间隔地布置在所述阳极的外围并在工作时通过阴极导线与所述外加电源电连接；所述外加电源在工作时通过与所述阴极导线和阳极导线电连接来提供电能；所述泵送装置包括泵体和与所述泵体连接的泵管，所述泵管在工作时穿过所述管式碳膜的顶部而插放在所述管式腔室中以将其中的液体泵出。

本发明对所述管式碳膜没有特别的要求，例如可以购自大连理工大学或天津工业大学。

在一些优选的实施方式中，所述反应装置还包括密封盖，所述阴极导线和所述阳极导线设置成穿过所述密封盖以在工作时与所述外加电源电连接，所述泵管设置成穿过所述密封盖而与泵送装置连接。

在一些优选的实施方式中，所述阳极导线缠绕在所述管式碳膜的一端外侧并在缠绕位置套有由电绝缘材料形成的环形件。

在另一些优选的实施方式中，所述设备还包括提供搅拌和/或加热功能的控制装置，所述控制装置包括加热部、位于所述加热部上的浴室和位于浴室中的搅拌件；优选的是，所述控制装置为集热式恒温搅拌锅。

在另一些优选的实施方式中所述泵送装置为蠕动泵。在又一些优选的实施方式中，所述设备还包括用于接收所述泵送装置泵送出来的液体的接收容器。

在另一些优选的实施方式中，所述阴极为不锈钢网。优选的是，所述不锈钢网沿着所述管式腔室内壁布置。更优选的是，所述阴极导线为至少两根阴极导线，所述至少两个根阴极导线的一端各自与所述不锈钢网电连接并各自从所述密封盖穿过以在工作时与所述外加电源电连接。

图5示出了本发明的利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机物的设备的一个具体实施方式的示意图。如图5所示，本发明设备包括反应装置2、外加电源6、阳极4、阴极3和泵送装置7；反应装置2具有用于容纳含有待降解有机污染物的反应液的反应腔室。阳极4为一膜组件，该膜组件包括管式碳膜和阳极导线。阳极导线的一端穿过顶部与管状壁部电连接，另一端在工作时与外加电源6电连接。阴极3包括电极本体和阴极导线。阴极本体与阳极4间隔地布置在阳极4的外围并在工作时通过阴极导线与外加电源6电连接。外加电源6在工作时通过与阴极导线和阳极导线电连接来提供电能；泵送装置7包括泵体和与泵体连接的泵管9，泵管9的一端穿过管式碳膜的顶部而插放在管式腔室中以在工作时将其中的液体泵出。在一些优选的实施方式中，所述液体可以泵出到用于接收泵送出来的液体的接收容器8。

继续参见图5。在一些优选的实施方式，所述设备还包括提供搅拌和/或加热功能的控制装置1，控制装置包括加热部、位于所述加热部上的浴室和位于浴室中的搅拌件(未示出)，从而可以提供温控和搅拌功能。下方的加热部可以设置有搅拌控制按钮10和温度控制按钮11以对温度和搅拌强度进行控制。

在一些更具体的实施方式中，可以通过如下方式制作实验室使用的所述设备。首先选取一根管式碳膜材料(例如大连理工大学)，将其截断成长度为7cm的小段。将截断后的碳膜先用去离子水冲洗，然后放入烧杯浸泡在去离子水里进行超声处理30分钟以去除表面杂质，之后浸泡在浓盐酸中24小时。24小时之后再用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中24小时，最后放入烘箱中在60℃下烘干即可。然后进行膜组件的制作，将烘干后的碳膜一端用铜线环绕，然后将蠕动泵的管插入碳膜，再利用2ml一次性离心管的盖帽将不缠绕的铜线的一端用环氧树脂封死。之后截取离心管管身1cm，将其套入缠有电线的一端，再用盖帽封口，用环氧树脂封死。制作后的膜组件在反应溶液中的有效长度为5cm。

将制作好的膜组件作为阳极，将不锈钢网作为阴极环绕在膜组件周围，将膜组件置于不锈钢网中心，以确保阳极阴极位置保持不变。将制作好的阳极和阴极放入反应装置中，反应装置为长20cm，直径5cm的开口圆柱石英玻璃管(配有橡胶塞)，可以设置至少两根以上的阴极导线，这些阴极导线的一端与作为阴极的不锈钢网固定连接，另一端从所述橡胶塞的预设的孔穿出，从而可以将利用橡胶塞和阴极导线将不锈钢网固定在所述反应装置内。使用时，还可以将所述反应装置放入集热式恒温搅拌锅中，以恒定的转速例如600r/min进行反应，利用恒电位仪施以例如2v的电压。

本申请在第二方面提供了一种利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系降解有机污染物的方法，所述方法采用本申请第一方面所述的设备进行。

在一些优选的实施方式中，所述有机污染物选自由三氯生、三氯卡班、多溴联苯醚、多氯联苯、二噁英和双酚a组成的组，优选为三氯生和/或三氯卡班，更优选三氯生。三氯生和三氯卡班是ppcps中具有代表性的物质。这两种物质都是常用的广谱抗菌剂，在生活中的应用也极其相似，两者都可在人体富集对人体健康产生危害。其中，三氯生和三氯卡班通常因其相对分子质量和结构相对分子质量相似而经常被用来一起研究。三氯生的相对分子质量是289.542，而三氯卡班的相对分子质量315.582。在结构上，在苯环上都含有直接相连的氯原子。理论上来讲，在实际反应过程中，反应体系中产生的so4·-既然可以氧化三氯生这种有机物，在构建的体系中可以达到高效降解效果，同样具有相同结构的三氯卡班也是可以被降解的。其他污染物在结构上也与三氯生相似。

在另一些优选的实施方式中，所述有机污染物选自由三氯生、三氯卡班、多溴联苯醚、多氯联苯、二噁英和双酚a组成的组。在又一些优选的实施方式中，所述反应液除了包含有机污染物之外，还包含过硫酸盐。优选的是，所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾，更优选为过硫酸钾。

在另一些优选的实施方式中，所述有机污染物的浓度为5mg/l至20mg/l(例如为10或15mg/l)，该浓度范围通常为被该有机污染物污染的水体的实际浓度。在另一些优选的实施方式中，在另一些优选的实施方式中，所述过硫酸盐的浓度为5mg/l至20mg/l(例如为10或15mg/l)。

例如，以三氯生为例，可以将反应液中三氯生污染物的浓度调节为5mg/l，在温度为40℃的集热式恒温搅拌锅中以600r/min的速度进行搅拌，搅拌至溶液澄清透明无小颗粒存在即可，得到第一溶液。然后配制浓度为20mg/l的过硫酸钾溶液溶液作为第二溶液，再将第一溶液和第二溶液等体积混合并搅拌均匀即得反应液。

在另一些优选的实施方式中，所述反应装置中的降解反应在如下条件下进行：25℃至40℃(例如30或35℃)的反应温度；40分钟至150分钟(例如60、90或120分钟)的反应时间；100rpm至1000rpm(例如为200、400、600或800rpm)的搅拌速度；和/或0.5v至2v(例如为1.0或1.5v)的电压。

实施例

下面结合一些具体的实施例及附图详细说明本发明。但是这些实施例是说明性的而非限制性的，本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

本实施例采用如图5所示的设备进行。具体地说，首先选取一根管式碳膜材料(购自大连理工大学)，将其截断成长度为7cm的小段。将截断后的碳膜先用去离子水冲洗，然后放入烧杯浸泡在去离子水里进行超声处理30分钟以去除表面杂质，之后浸泡在浓盐酸中24小时。24小时之后再用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中24小时，最后放入烘箱中在60℃下烘干即可。然后进行膜组件的制作，将烘干后的碳膜一端用铜线环绕，然后将蠕动泵的管插入碳膜，再利用2ml一次性离心管的盖帽将不缠绕的铜线的一端用环氧树脂封死。之后截取离心管管身1cm，将其套入缠有电线的一端，再用盖帽封口，用环氧树脂封死。制作后的膜组件在反应溶液中的有效长度为5cm。

将制作好的膜组件作为阳极，将不锈钢网作为阴极环绕在膜组件周围，将膜组件置于不锈钢网中心，以确保阳极阴极位置保持不变。将制作好的阳极和阴极放入反应装置中，反应装置为长20cm，直径5cm的开口圆柱石英玻璃管(配有橡胶塞)，可以设置至少两根以上的阴极导线，这些阴极导线的一端与作为阴极的不锈钢网固定连接，另一端从所述橡胶塞的预设的孔穿出，从而可以将利用橡胶塞和阴极导线将不锈钢网固定在所述反应装置内。使用时，还可以将所述反应装置放入集热式恒温搅拌锅中，以恒定的转速例如600r/min进行反应，利用恒电位仪施以例如2v的电压。

以污染物三氯生为反应物，浓度为5mg/l。反应体系采用的过硫酸盐是过硫酸钾，浓度为20mg/l。反应过程中，三氯生与过硫酸钾溶液等体积加入反应装置中，保证阳极和阴极完全浸没入反应溶液中，利用恒电位仪施以正向2v的电压，反应装置置于集热式恒温搅拌锅中以600r/min的转速反应150min，实验过程中通过蠕动泵抽取水样，间隔10min、20min、30min进行取样，循环进行污染物的处理。反应后的污染物降解情况如图1所示。

实施例2

本实施例以与实施例1类似的方式进行，不同指出在于，反应不施加电压，观测污染物浓度的变化，反应装置置于集热式恒温搅拌锅中以600r/min的转速反应150min，实验过程中通过蠕动泵抽取水样，间隔10min、20min、30min进行取样，循环进行污染物的处理。反应后的污染物降解情况如图2所示。

实施例3

本实施例以污染物三氯生为反应物，浓度为5mg/l。反应溶液中不加入过硫酸钾溶液，施以正向2v的电压，反应装置置于集热式恒温搅拌锅中以600r/min的转速反应150min，实验过程中通过蠕动泵抽取水样，间隔10min、20min、30min进行取样，循环进行污染物的处理。反应后的污染物降解情况如图3所示。

表1.不同实施例采用的工艺条件和反应40分钟所获得的降解率

通过实施例1、2和3的比较发现，反应过程中实施例1在40min时就达到了较高的降解率，反应至1小时几乎趋于稳定，如图4所示。因此，为构建完善的反应体系，节省资源能耗浪费，应减少反应时间。此外，在反应过程通过比较发现，反应过程中在前10min污染物降解较快，推测可能主要归因于膜组件表面为反应提供了充足的反应位点，在施加电压的情况下，增大了传质速率。另外，由于碳膜本身具有一定的吸附过滤作用，所以特别适合于实现短时间高效快速的降解效果。

本发明利用电活化过硫酸盐耦合碳膜体系，将碳膜材料与电活化过硫酸盐结合起来，反应过程是可以在常温常压下进行的，提高了降解有机物的效率，短时间内具有很好的降解效果，所制作的膜组件对污染物不但有吸附和过滤作用，同时其表面也为反应过程提供了较多的反应活性位点，能够加快反应的进行。这种体系具有绿色环保、反应易于控制、反应速率快、降解效果好的优点，在降解水中有机物方面具有较好的应用前景。

最后应说明的是：本发明未说明部分为本领域技术人员公知技术，并且以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。