一种取热式超临界水处理含油污泥反应器及其操作方法与流程

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种取热式超临界水处理含油污泥反应器及其操作方法。

背景技术：

油田和炼油厂的污水处理系统以及原油生产储运系统会产生大量含油污泥，随着环保法规的日趋严格和全社会环保意识的不断提高，含油污泥的处理越来越受到关注。含油污泥的传统处理方法包括填埋、堆肥、焚烧等，但污泥的填埋需要占用大量场地和花费大量的运费，且污染环境和地下水；堆肥法处理时间较长，且对污泥含水率有较严格要求，另外含油污泥中还可能含有重金属等有毒有害物质；焚烧法同样对污泥中含水率有较严格要求且焚烧过程中会产生so2、nox等其它二次污染物。此类传统的污泥处理方式会产生二次污染且成本较高，无害化率低。

针对传统含油污泥的处理方式不足，又出现了许多新兴的含油污泥处理方法，主要有制油、熔化、制陶瓷、制造活性炭、和超临界水处理等。其中，超临界水氧化技术是利用了超临界水的诸多优势，将超临界水作为含油污泥中的有机物与氧气发生氧化反应的媒介，进行有机污染物的快速、高效去除，具有反应速度快、反应效率高、放热反应充分实现自热，可实现污泥的减量化、无害化和资源化等优点。目前，超临界水氧化技术已经在世界范围内广泛应用于军工、化工、航天、舰船及环保等领域，用于处理各领域产生的高浓度难降解有机物，将有机物转化为无害的二氧化碳、氮气以及水等物质，具有较好的发展前景。

当前，结焦、盐沉积、放热反应温升过快等问题一定程度上制约了超临界水氧化技术低成本可靠的工业化实施。由于含油污泥在超临界水中氧化反应为放热反应，加上反应速度快，温度上升过快对设备安全造成严重威胁，另外温度过高也易使反应器内产生结焦、堵塞，影响反应器的正常运行。

中国专利cn212293437u公开了一种含油固体洗油系统，采用超临界水对含油污泥进行浸泡、溶解、提取含油固体中的油形成油的超临界水溶液后降温后进行油水分离，可以最大程度回收油，并且没有二次污染，但无法连续操作，系统需要频繁升压升温，处理含油污泥效率较低。中国专利cn109851187b公开了一种以导热油为换热介质的污泥超临界水氧化系统及污泥处理方法，通过导热油换热器将超临界水氧化反应释放的热量以导热油作为换热介质，将高压、强腐蚀性热源的热量转换成了常压、无腐蚀性热源，但其中反应器的结构形式需要进一步开发明确，以实现污泥在超临界水环境中的氧化处理。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的处理含油污泥效率低、难以实现连续操作、易结焦、反应过程释放大量热量难以控制的缺点，本发明提供一种取热式超临界水处理含油污泥反应器及其操作方法，克服了含油污泥氧化反应中易结焦、难以连续操作、反应释放大量热量致反应器升温过快等的技术问题，实现了含油污泥在超临界水环境中的长周期连续无害化处理。

本发明提供的取热式超临界水处理含油污泥反应器包括立式圆柱形反应腔体、位于反应腔体内从上至下与反应腔体同轴设置的污泥分配管、取热盘管和氧化剂分配管、设于反应腔体上连通反应器内部与外部的污泥入口、氧化剂入口、气体出口、渣浆出口、取热盘管入口和取热盘管出口，污泥入口位于反应腔体中上部，氧化剂入口位于反应腔体中下部，气体出口位于反应腔体顶部，渣浆出口位于反应腔体底部，污泥入口伸入反应腔体内部与污泥分配管连接，污泥分配管管壁上开设污泥分配孔，氧化剂入口伸入反应腔体内部与氧化剂分配管连接，氧化剂分配管管壁上开设氧化剂分配孔，取热盘管入口和取热盘管出口伸入反应腔体内分别与取热盘管两端连接。

所述污泥分配管设于反应腔体中上部，为环管或者平面螺旋状盘管，污泥分配管管壁下部设有污泥分配孔并朝向反应腔体底部。

污泥分配管为环管时，污泥分配管截面可以为圆形或圆弧形，截面直径为100～700mm，绕反应腔体内壁一周；污泥分配管界面为圆弧形时，圆弧敞口朝上，采取圆弧形的好处是可使混合于污泥中的气相直接从反应腔体顶部的气体出口离开反应腔体，另外在污泥处理量增大时，也可以从圆弧的敞口溢出直接进入污泥分配管下方空间。

在污泥分配管为环管的情形下，所述污泥入口可以设置为两个或多个，均匀布置，视污泥流动性、处理量、反应腔体直径来设置；为加强污泥的均匀分配，污泥入口宜斜向下切向与污泥分配管相连，倾斜角度以5～45度为宜。作为进一步的改进，为促进污泥在污泥分配管内的均匀分散，当设置了两个或多个污泥入口时，可在污泥分配管内设置与污泥入口数量相同的污泥挡板，用以将污泥分配管分隔为与污泥挡板数量相同的分割区域。污泥挡板一端与污泥分配管内壁一侧相连，另一端与污泥分配管内壁另一侧保留一间隙，间隙宽度一般为5～30mm，各个污泥入口进入的污泥优先在其对应的分隔区域内进行分散，当出现较大的污泥汇聚后，才通过污泥挡板与污泥分配管内壁间的间隙通过，从相邻的分割区域内进行分散，最大限度的保障了污泥在反应腔体内的均匀分散。

污泥分配管为平面螺旋状盘管时，污泥分配管直径为30～400mm，优选为40～350mm；盘管间隙为1～5倍分配管直径，优选为1.5～3倍分配管直径。作为进一步的改进，为使污泥进入反应腔体内在径向上分布更加均匀，污泥分配管可以设置两个，两个污泥分配管上下布置，间隔一定高差，且下层分配管对应于上层分配管的间隙，且两个污泥分配管上的开孔间隔一定角度。相应地污泥入口可以设置为两个，同样上下布置，存在一定高差，分别与相应的污泥分配管相连。

通过污泥分配管和污泥分配孔，将从外部进入反应腔体的污泥均匀地分散到反应腔体的圆形截面上。污泥分配孔朝向反应腔体底部，即氧化剂入口方向，使氧化剂与污泥形成逆流接触、反应。所述污泥分配孔可以为条缝或圆孔、或二者的结合，或为长圆孔。圆孔直径为5～80mm，条缝宽度为5～50mm。所述污泥分配孔每圈数量宜为4～20个。作为进一步的改进，为降低污泥可能产生的集中反应，可以将污泥分配孔分散布置：当污泥分配孔为条缝时，条缝以长度方向顺着污泥分配管的圆周方向间隔交错排布；当污泥分配孔为圆孔时，圆孔顺着污泥分配管的圆周方向间隔交错排布。

所述氧化剂分配管位于反应腔体中下部，为环管或平面螺旋状盘管。

氧化剂分配管为环管时，绕反应腔体内壁一周，氧化剂分配孔设于管壁上部并朝向反应腔体顶部。

氧化剂分配管为平面螺旋状盘管时，分配管直径为20～350mm，优选为50～250mm；盘管间隙为1～5倍分配管直径，优选为1.5～4倍分配管直径，氧化剂分配孔设于氧化剂分配管管壁上部并朝向反应腔体顶部。

通过氧化剂分配管和氧化剂分配孔，将从外部进入反应腔体的氧化剂均匀地分散到反应腔体的圆形截面上。氧化剂分配孔朝向反应腔体顶部，即朝向污泥入口，使氧化剂与污泥形成逆流接触、反应。所述氧化剂分配孔可以为条缝或圆孔、或二者的结合，或为长圆孔。圆孔直径为3～50mm，条缝宽度为3～20mm。所述氧化剂分配孔每圈数量宜为4～20个。

作为进一步的方案，为促进氧化剂在反应腔体轴线方向上更均匀的分配，氧化剂分配管上开圆形氧化剂分配孔，在氧化剂分配孔上连接与反应腔体轴线平行的氧化剂分散管。氧化剂分散管为圆形直管，顶端封闭，管壁上开氧化剂分散孔，使氧化剂在反应腔体轴线方向上也能均匀分散。氧化剂分散孔宜为圆孔，直径宜为5～40mm。

所述取热盘管设于污泥分配管和氧化剂分配管之间，沿反应腔体轴向呈螺旋状环绕，取热介质从取热盘管入口进入取热盘管，通过取热盘管管壁吸收取热盘管外污泥氧化反应放出的热量，同时降低反应器内的温度，降低反应器内的结焦倾向，防止反应器超温运行。

作为改进，为扩大取热盘管的取热面积，更加快速高效地将反应器内释放的热量传递到取热盘管管壁，可在取热盘管外侧设置翅片，翅片长度以0.5～2倍的盘管直径为宜。

作为改进，在反应腔体内部与反应腔体同轴设置中心管，中心管从污泥分配管和取热盘管中心处穿过，其底端位于氧化剂分配管上方，中心管底部封闭，中心管上端与设置于反应腔体顶部的中心管入口连接，中心管管壁上开设喷水孔。若取热盘管上出现结焦、结盐将导致传热效果降低，反应腔体内的热量无法高效传导到取热盘管管壁进而加热取热盘管内的取热介质，可能导致反应器超温。当温度计测得反应腔体内部温度超过设定值时，可通过中心管上的喷水孔将冷却水持续或间断地喷洒到取热盘管上，一可以去除取热盘管表面的结焦和结盐，实现取热盘管的在线清洗，提高换热效率，二是可以直接起到降温作用，保护反应器。中心管管壁上的喷水孔可以为圆孔或条缝，圆孔直径为5～30mm，条缝宽度为2～10mm；从便于加工的角度，喷水孔宜为圆孔，喷水孔间隙宜为1～5倍喷水孔直径。

作为进一步改进，为增加冷却水的喷洒角，更好去除取热盘管管壁结焦、结盐，在中心管管壁喷水孔上可焊接冷却水喷嘴，采用冷却水喷嘴一是可以扩大喷洒角，根据冷却水喷嘴处取热盘管及翅片和中心管的相对位置设置喷洒方向，更好的将取热盘管表面的结焦和盐去除，更进一步的是一个冷却水喷嘴可以同时设置多个出口及多个喷洒方向；二是冷却水喷嘴可以设置为缩径型喷嘴，提高水的流速，增加水的冲击力，提升去除效果。

所述中心管为一圆筒，宜与中心管入口同轴设置，中心管直径与反应腔体直径之比宜为0.1～0.8。中心管可以起支撑作用，用于支撑污泥分配管、取热盘管和氧化剂分配管，防止因为输送物料对管系、设备造成的振动。

作为更进一步的改进，为控制反应的速度，使污泥在超临界水的环境中反应不出现因局部氧浓度过大或过小而出现反应剧烈或是反应不充分的情况，氧化剂分散孔在氧化剂分散管上开孔直径宜呈两头大，中间小的趋势，开孔率从上至下比例为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(1.3～1.7)，优选比例为2：1：1.5。这样的好处是上端氧浓度稍高，污泥与氧化剂快速反应，温度升高后有助于取热，反应腔体中部维持一定量的氧气，污泥与氧化剂反应维持在合理速度，反应腔体内温升不会过高，同时取热更持续、均匀；下端保持一定浓度的氧化剂，使下端仍保持一定的氧化反应速率，确保去除效果。此种方案时，中心管管壁上喷水孔的直径从上至下呈逐渐增大的趋势，开孔率从上至下比例为(0.5～1.2)：(1.3～2.0)：(2.5～3.5)，优选比例为1：1.5：3，这样在温升最大的反应腔体底部，喷水孔喷水更多，一可以快速去除取热盘管表面的结焦和结盐，二是可以更好的起到降温作用。

作为改进，在反应腔体底部、氧化剂分配管下方设置有冲洗水分配管，冲洗水分配管为环管，其管壁下部开设冲洗孔并朝向反应腔体底部，冲洗水分配管与设于反应腔体上的冲洗水入口连接。冲洗孔可为圆孔或条缝或其它形状，供冲洗水以喷射状均匀朝腔体底部及下封头喷射，将沉积于内部腔体底部的无机盐溶解、冲洗后从渣浆出口离开反应器。圆孔直径宜为5～30mm，条缝宽度宜为5～20mm，条缝长度宜为10～50mm。作为进一步的改进，为加强冲洗水的喷射和分散效果，可在圆形冲洗孔上设置冲洗喷嘴，冲洗喷嘴可呈缩径型，即入口侧面积大于出口侧面积，且入口直径与出口直径比例大于1.2；作为更进一步的改进，为增加冲洗水的冲洗效果，扩大冲洗面积，冲洗喷嘴喷射方向可呈逆时针或顺时针方向，使喷出的冲洗水在惯性和重力的作用下，在底部封头上呈旋转运动，扩大冲洗面积，液滴在底封头表面做旋转运动，旋流强化使冲洗效果更优。

所述氧化剂可以为氧气、液氧、空气、过氧化氢等。

作为进一步的改进，反应腔体上可设置温度计，用以监测反应腔体内部的反应温度和反应腔体的金属壁温以便及时对反应进行有效控制，温度计可以为膨胀式，热电阻，热电偶等形式。

作为另一种防止反应腔体金属超温、或者是降低反应腔体设计温度的可选方案，可在反应腔体外侧设置夹套层，夹套层为空心腔体，包覆住整个反应腔体，夹套层上设有夹套水入口和夹套水出口，夹套层中通入水等冷却介质，降低反应腔体的金属壁温以降低反应腔体的选材等级和壁厚，提高系统的经济性。由于金属材料高温时强度往往较低，这样即使反应是在高温高压下进行，也避免了使用较大壁厚金属材料来承压。

本发明还提供了一种取热式超临界水处理含油污泥反应器的操作方法，包括如下步骤：

1)通过污泥入口、氧化剂入口或者中心管入口向反应腔体内引入超临界水，当反应腔体中达到超临界状态后切断超临界水供应；

2)通过污泥入口向反应腔体内引入待处理污泥，污泥经污泥分配管进入反应腔体内部后，在重力的作用自上而下输送；

3)进行步骤2)的同时，通过氧化剂入口向反应腔体内引入氧化剂，氧化剂入口通过反应腔体内部的氧化剂分配管和氧化剂分散管为氧化反应分散提供氧化剂，污泥在超临界水的环境中发生氧化反应，污泥中的有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，进行无害化处理；

4)随着反应的进行，通过温度计测得反应腔体内的温度大于400度后，通过取热盘管入口向取热盘管引入取热介质，取热介质被反应释放的热量加热后从取热盘管出口离开；

5)反应气相产物和其它气相从反应腔体顶部的气体出口离开反应腔体，反应液相、固相残渣在惯性的作用下，在反应腔体内自上而下输送，从反应腔体底部的渣浆出口离开反应腔体；

6)反应一段时间后，通过冲洗水分配管向反应腔体内引入冲洗水，冲洗位于反应腔体底部的沉积无积盐，无积盐和冲洗水从渣浆出口离开反应器。

作为对温度的控制，所述操作方法还可以包括如下两个步骤中的至少一个步骤：

反应腔体内部反应温度控制步骤：当反应腔体内部反应温度达到预警值时，向反应腔体内引入冷却水，冷却水从中心管入口进入中心管，从中心管上的喷水孔进入反应腔体，对取热盘管进行清洗，提高取热盘管的取热效率，降低反应器内部的温度，同时实现反应器内的降温，增加污泥的流动性；

反应腔体的金属壁温控制步骤：当反应腔体的金属壁温达到预警值时，向夹套层内部引入夹套水，夹套水对反应腔体外壁进行冷却，降低反应腔体金属壁温，从而可以保证反应腔体内部在较高的温度下进行氧化反应的同时反应腔体可在较低设计温度下工作，提高设备的经济性。

本发明具有以下有益效果：

1)含油污泥在超临界水环境中发生快速氧化反应，反应后有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，环保性好；

2)污泥分配管和氧化剂分配管的设置方式使得污泥和氧化剂分散的更均匀，且能实现逆流接触反应，不出现局部高温热点和氧浓度过大的情况，使反应更均匀，提高了设备安全性；

3)氧化过程为放热反应，(当有机物含量超过2％时)可以形成自热而不需额外供给热量；通过设置取热盘管将氧化过程放出的热量带走，一是实现热量的利用加热别的物质，达到节能的目的；二是热量带走后可以降低反应器的使用温度，提高设备的经济性。

4)采用夹套层降低了反应腔体的选材等级，从而可以保证反应腔体内部在较高的温度下进行氧化反应的同时反应腔体可在较低设计温度下工作，具有较好的经济性和安全性；

5)中心管的支撑作用可防止因为输送物料对管系、设备造成的振动；中心管可以发挥持续或间断的冲洗作用，实现对取热盘管的在线清洗，确保传热效果和热量及时传递；二是喷水可以实现对反应器内部的降温作用，实现对反应腔体内部的降温，防止反应超温；

6)冲洗水分配管的设置，可对沉积在反应腔体底部的无机盐进行冲洗，防止管路堵塞，并使得冲洗水全部从底部排空，冲洗范围控制在反应腔体底部，不降低反应腔体其余部份的温度和超临界状态；

7)中心管和冲洗水分配管的设置使降温和冲洗操作各自独立进行，相互配合，保证装置的长周期安全运行。

附图说明

图1是本发明的一种结构示意图；

图2是本发明的另一种结构示意图；

图3是污泥分配管为环管时的一种结构示意图；

图4是污泥分配管为平面螺旋状盘管时的一种结构示意图；

图5是氧化剂分配管为环管时的一种结构示意图；

图6是氧化剂分配管为平面螺旋状盘管时的一种结构示意图；

图7是冲洗水入口与冲洗水分配管连接的一种结构示意图；

图8是冲洗水入口与冲洗水分配管连接的另一种结构示意图；

图9是图1中取热盘管的a-a向视图的结构示意图；

图10是中心管上安装喷嘴的结构示意图。

图中：1-污泥入口，2-夹套层，3-反应腔体，4-夹套水出口，5-中心管入口，6-气体出口，7-中心管，8-污泥分配管，9-喷水孔，10-氧化剂分散管，11-氧化剂分散孔，12-温度计，13-氧化剂入口，14-氧化剂分配管，15-夹套水入口，16-渣浆出口，17-冲洗水分配管，18-冲洗喷嘴，19-冲洗水入口，20-取热盘管入口，21-取热盘管，22-取热盘管出口，23-污泥分配孔，24-氧化剂分配孔，25-冲洗孔，26-冲洗支管，27-翅片，28-冷却水喷嘴。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是本发明的一种结构示意图，如图所示，

本发明提供的取热式超临界水处理含油污泥反应器包括立式圆柱形反应腔体3、位于反应腔体3内从上至下与反应腔体3同轴设置的污泥分配管8、取热盘管21和氧化剂分配管14、设于反应腔体3上连通反应器内部与外部的污泥入口1、氧化剂入口13、气体出口6、渣浆出口16、取热盘管入口20和取热盘管出口22，污泥入口1位于反应腔体3中上部，氧化剂入口13位于反应腔体3中下部，气体出口6位于反应腔体3顶部，渣浆出口16位于反应腔体3底部，污泥入口1伸入反应腔体3内部与污泥分配管8连接，污泥分配管8管壁上开设污泥分配孔，氧化剂入口13伸入反应腔体3内部与氧化剂分配管14连接，氧化剂分配管14管壁上开设氧化剂分配孔，取热盘管入口20和取热盘管出口22伸入反应腔体3内分别与取热盘管21两端连接。取热盘管21的管壁上可设置翅片27，如图9所示。取热盘管21设于污泥分配管8和氧化剂分配管14之间，沿反应腔体3轴向呈螺旋状环绕。

在反应腔体3内部与反应腔体同轴设置中心管7，中心管从污泥分配管8和取热盘管21中心处穿过，其底端位于氧化剂分配管14上方，中心管7底部封闭，中心管7上端与设置于反应腔体3顶部的中心管入口5连接，中心管7管壁上开设喷水孔9。喷水孔9上可焊接冷却水喷嘴28，如图10所示，冷却水喷嘴28可以同时设置多个出口及多个喷洒方向，如图10中箭头所示。

反应腔体3外侧设置夹套层2，夹套层2为空心腔体，包覆住整个反应腔体3，夹套层2上设有夹套水入口15和夹套水出口4。氧化剂分配管14的氧化剂分配孔上连接与反应腔体3轴线平行的氧化剂分散管10，氧化剂分散管10为圆形直管，顶端封闭，管壁上开氧化剂分散孔11。反应腔体3上设有温度计12。

图1中冲洗水入口19从中心管7上端伸入中心管内部并从中心管底部穿出，与中心管7互不连通，冲洗水入口19下端通过冲洗支管26与冲洗水分配管17连接，如图8所示。冲洗水入口19与中心管7同轴设置，图8中冲洗水分配管17管壁下部均布圆形冲洗孔25。圆形冲洗孔25上可设置冲洗喷嘴18。

图2是本发明的另一种结构示意图，与图1的不同之处在于冲洗水入口19的设置方式及与冲洗水分配管17的连接方式，如图7所示，冲洗水入口19设于反应腔体底部并与冲洗水分配管17连接，当然可优选沿切向与冲洗水分配管17连接。

图3是本发明的污泥分配管的一种结构示意图，图中的污泥分配管8为环管，截面为圆形，污泥入口1沿切向与污泥分配管相连。污泥分配孔23为圆孔，污泥分配管8的中心处为中心管7。

图4是本发明的污泥分配管的另一种结构示意图，图中的污泥分配管8为平面螺旋状盘管，污泥入口1与污泥分配管8相连。污泥分配孔23为圆孔，污泥分配管8的中心处为中心管7。

图5是本发明的氧化剂分配管的一种结构示意图，图中的氧化剂分配管14为环管，氧化剂分配孔24设于管壁上部并朝向反应腔体顶部，氧化剂入口13沿切向与氧化剂分配管14连接。

图6是本发明的氧化剂分配管的另一种结构示意图，图中的氧化剂分配管14为平面螺旋状盘管，氧化剂分配孔24设于管壁上部并朝向反应腔体顶部，氧化剂入口13与氧化剂分配管14连接。

图1所示的取热式超临界水处理含油污泥反应器的操作步骤为：

1)通过污泥入口1、氧化剂入口13或者中心管入口5向反应腔体3内引入超临界水，当反应腔体3中达到超临界状态后切断超临界水供应；

2)通过污泥入口1向反应腔体内引入待处理污泥，污泥经污泥分配管8进入反应腔体3内部后，在重力的作用自上而下输送；

3)进行步骤2)的同时，通过氧化剂入口13向反应腔体3内引入氧化剂，氧化剂入口13通过反应腔体3内部的氧化剂分配管14和氧化剂分散管10为氧化反应分散提供氧化剂，污泥在超临界水的环境中发生氧化反应，污泥中的有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，进行无害化处理；

4)随着反应的进行，通过温度计测得反应腔体内的温度大于400度后，通过取热盘管入口20向取热盘管21引入取热介质，取热介质被反应释放的热量加热后从取热盘管出口离开；

5)反应气相产物和其它气相从反应腔体3顶部的气体出口6离开反应腔体，反应液相、固相残渣在惯性的作用下，在反应腔体3内自上而下输送，从反应腔体底部的渣浆出口16离开反应腔体3；

6)反应一段时间后，通过冲洗水分配管17向反应腔体3内引入冲洗水，冲洗位于反应腔体3底部的沉积无积盐，无积盐和冲洗水从渣浆出口16离开反应器；

7)当反应腔体内部反应温度达到预警值时，向反应腔体内3引入冷却水，冷却水从中心管入口5进入中心管7，从中心管7上的喷水孔9进入反应腔体3，对取热盘管21进行清洗，提高取热盘管的取热效率，降低反应器内部的温度，同时实现反应器内的降温，增加污泥的流动性；

8)当反应腔体3的金属壁温达到预警值时，向夹套层2内部引入夹套水，夹套水从夹套水入口15引入，从夹套水出口4引出；夹套水对反应腔体3外壁进行冷却，降低反应腔体金属壁温，从而可以保证反应腔体内部在较高的温度下进行氧化反应的同时反应腔体可在较低设计温度下工作，提高设备的经济性。