一种改性生物炭抑藻剂及其使用和制备方法与流程

本发明涉及一种基于水稻秸秆的改性生物炭的制备方法及在抑藻及吸附微囊藻毒素过程中的应用，属于水污染处理技术领域。

背景技术：

全球气候变暖、温室效应、水体富营养化等全球问题加剧及工农业大量含氮、磷污染物输入湖库导致的蓝藻水华现象，已成为国内外学者关注和研究的热点。根据生态环境部报告数据，截至2020年8月4日，全国97个重点湖(库)中，仍有33个湖库呈富营养状态，富营养化湖库中的蓝藻水华现状依旧严峻。同时，蓝藻分泌的藻毒素会抑制水体中其他生物的生长与繁殖，最终导致一系列较为严重的公共卫生事件，对于蓝藻水华的控制迫在眉睫。

改性生物炭作为一种常见吸附材料，广泛应用于土壤修复领域，其富含表面官能团，例如羧基、羟基和内酯官能团等。同时，改性生物炭具有多样的孔隙结构，能为基团提供大量的附着位点，增加负载量。但目前，生物炭及改性生物炭极少应用于抑藻领域。因此，运用改性生物炭良好的吸附性能，制备一种原材料来源丰富、吸附性强且能够快速去除实际水体中藻类的吸附材料，值得继续深入研究。

现阶段，各种抑藻材料及工艺在实际抑藻应用中均存在处理用时较长、原材料短缺和造成二次污染等缺点。目前未见将基于水稻秸秆的生物炭经改性后作为抑藻材料及吸附微囊藻毒素的相关报道。在实际水体中，该种改性生物炭可否达到良好的抑藻效能也尚未可知。

技术实现要素：

针对上述的技术问题，本发明提供了基于水稻秸秆的改性生物炭，利用自主合成的四氧化三铁胶状沉淀改性氧化镁基生物炭，通过二者的协同作用进行抑藻，同时在过程中吸附微囊藻毒素，从而控制蓝藻水华的爆发。

第一方面，本发明提供一种改性生物炭抑藻剂，其通过四氧化三铁对氧化镁基生物炭进行改性得到。

作为优选，所述的氧化镁基生物炭通过生物质和氯化镁作为前驱体在缺氧条件下炭化后得到。所述的炭化温度为400～700℃。

作为优选，所述的炭化温度为500℃。

第二方面，本发明提供了前述的改性生物炭抑藻剂进行抑藻的方法，具体为：向被处理藻液中投加该改性生物炭抑藻剂；所述的改性生物炭抑藻剂相对于被处理藻液的用量为0.5～4.0g/l。

第三方面，本发明提供了前述的改性生物炭抑藻剂在水体中吸附微囊藻毒素的应用。具体应用过程为向含有微囊藻毒素的水体中投加该改性生物炭抑藻剂。

第四方面，本发明提供了前述的改性生物炭抑藻剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一、将生物质加入无水氯化镁溶液，搅拌后蒸发结晶，得到生物质结晶体。将生物质结晶体进行碳化处理，得到氧化镁基生物炭。

步骤二、将四氧化三铁胶体与氧化镁基生物炭混合后搅拌，并静置烘干，得到改性生物炭抑藻剂。

作为优选，步骤一中所述的生物质通过将干燥的水稻秸秆经破碎机磨碎后过200目筛得到。

作为优选，步骤一中所述的碳化处理是将生物质结晶体置于坩埚中，并用锡箔纸包裹。后置于通有氮气的箱式气氛炉中，在缺氧条件下高温炭化。

作为优选，所述的四氧化三铁胶体的制备过程为：在通氮气预设时长后的超纯水中加入四水合氯化亚铁、无水氯化铁、稀盐酸溶液和氨水。四水合氯化亚铁中二价亚铁离子与无水氯化铁中三价铁离子的物质的量之比为2:1。混合液中产生的胶质沉淀即为四氧化三铁胶体。

作为优选，步骤一中，无水氯化镁与生物质的质量比为5:2。

作为优选，步骤一所述的高温炭化条件为：先以5℃/min的加热速率加热至目标温度，在目标温度下继续炭化2h，自然冷却到室温。

作为优选，步骤一，碳化处理的目标温度为400～700℃。

作为优选，步骤二中所述的搅拌采用磁力搅拌，搅拌时长为30min。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明提供的改性生物炭抑藻剂通过对氧化镁基生物炭进行四氧化三铁改性得到，其对蓝藻水华爆发水体具有显著的抑藻效果，在抑藻过程中可使藻液快速澄清透明，并能够形成具有磁性且易沉降的絮凝物，便于改性生物炭回收与再利用。

2、本发明使用的改性生物炭在抑藻过程中不需要对藻液进行前处理(即去除培养基的过程，包括离心和洗涤)就能够实现有效抑藻，且抑藻所需耗费的时间更少。在节约抑藻时长的同时，达到与现有抑藻工艺相同或更高的抑藻效能。

3、本发明以水稻秸秆为原材料，通过改性后制得氧化镁基改性生物炭，所述改性生物炭相比于已有的抑藻材料，其原材料来源丰富且易得廉价，同时可在短时间内与藻类反应，达到理想的除藻效果。

4、本发明制备的改性生物炭在抑藻的同时，还能够快速吸附微囊藻毒素。

附图说明

图1为不同炭化温度下制得的改性生物炭抑藻剂对藻细胞去除率的比较图。

图2为bmc600改性生物炭抑藻剂不同投加量下藻细胞去除率随时间的变化关系图。

图3为bmc600、bm600和bc600改性生物炭抑藻剂在相同条件下的抑藻效能对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步描述。

实施例1

一种改性生物炭抑藻剂的制备方法，具体步骤如下：

将干燥的水稻秸秆破碎后过200目筛，然后取1.0g筛下生物质原料加入100ml的2.5g/l氯化镁，搅拌24h，蒸发结晶。取四份适量结晶后的生物质分别置于四个坩埚中。用锡箔纸包裹装有生物质的坩埚，置于通氮气的箱式气氛炉中缺氧炭化；四个坩埚分别设置目标温度为400℃、500℃、600℃和700℃，并以5℃/min的加热速率加热至目标温度，在目标温度下继续炭化2h，自然冷却到室温，得到四种不同的氧化镁基生物炭，密封保存备用，分别标记为bc400，bc500，bc600和bc700。

对盛有120ml超纯水的四口烧瓶通氮气1h，排除干扰气后分别加入2.0gfecl2·4h2o和0.8gfecl3、20ml0.4mol/lhcl和15ml0.7mol/l氨水，即生成四氧化三铁胶状沉淀。取四份四氧化三铁胶状沉淀，分别加入2.4g前述制备的bc400，bc500，bc600和bc700氧化镁基生物炭，搅拌30min，静置烘干，得到四种不同碳化温度制得的改性生物炭抑藻剂，分别标记为bmc400，bmc500，bmc600和bmc700。

在上述合成过程中，取消加入氯化镁改性的过程，以相同的过程制备四种不同的四氧化三铁改性的生物炭bm400，bm500，bm600和bm700。

实施例2

不同炭化温度制得的改性生物炭抑藻剂进行抑藻方法，具体过程如下：

步骤一、取由bg11培养的生长至对数期的铜绿微囊藻藻液，不经任何前处理。

步骤二、将四份0.4g的不同煅烧温度下制备的改性生物炭抑藻剂(即bmc400，bmc500，bmc600和bmc700)分别加入到四份100ml藻悬液中，磁力搅拌转速设置为100rpm，反应5min后，在反应器底部放置强磁铁，静置10min。

步骤三、分别取四份藻悬液的上清液样品，进行叶绿素a浓度进行测定，确定四种不同炭化温度制得的改性生物炭抑藻剂对铜绿微囊藻细胞的去除率t。

铜绿微囊藻细胞去除率t通过测量试验前后藻液的叶绿素a含量计算得到，具体计算公式如下：

其中，c0为藻悬液中的初始叶绿素a浓度；c1为藻悬液在经过抑藻剂处理后的叶绿素a浓度。由于叶绿素a可表示藻细胞密度，同时也可表示藻细胞的光合作用能力，故该表达式能够准确的获取铜绿微囊藻细胞的去除率t。

所得的藻细胞去除率结果如图1所示，结果表明，四种改性活性炭抑藻剂均有明显的抑藻效果；特别是bmc600改性生物炭抑藻剂在反应5min后，藻细胞去除率可达97.5％，抑藻效果最佳，为最佳炭化温度，相对于其他比例具有显著的优益性。

实施例3

bmc600改性生物炭抑藻剂在不同投加量、不同处理时间情况下的抑藻效能对比，具体如下：

步骤一、取由bg11培养的生长至对数期的铜绿微囊藻藻液，不经任何前处理。

步骤二、以bmc600改性生物炭，对铜绿微囊藻藻液藻悬液进行四组抑藻试验。每组抑藻试验中，藻悬液的用量均为100ml，磁力搅拌转速设置为100rpm。四组抑藻试验中bmc600改性生物炭的投加量分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0g/l。每组抑藻试验均在投加催化剂后的0、1、2、3、4、5min时取样，并测定样品的叶绿素a浓度，并分别计算铜绿微囊藻细胞的去除率t。

各投加量下bmc600改性生物炭对应的藻细胞去除率随时间的变化关系如图2所示。结果表明，复合催化剂投加量为4.0g/l时，反应进行5min后，藻细胞去除率可达97.5％以上，而投加量为5.0g/l时，抑藻效果显著下降，说明4.0g/l的投加量对于抑藻效果具有显著优益性。

对比例1

将4.0g/l未经改性的氧化镁基生物炭(具体为bc600)加入至铜绿微囊藻藻液中，经磁力搅拌5min并静置10min。抑制条件与实施例2相同。

对比例2

将4.0g/l负载四氧化三铁的生物炭(具体为bm600)加入至铜绿微囊藻藻液中，经磁力搅拌5min并静置10min。抑制条件与实施例2相同。

图3为bmc600改性生物炭、bm600改性生物炭和bc600改性生物炭在相同条件下的抑藻效能对比图。结果表明，相同的处理条件下，bc600改性生物炭在5min内对藻细胞的去除率为6.4％，bm600改性生物炭在相同时间内对藻细胞的去除率为23.2％，二者远低于bmc600改性生物炭的97.5％。表明在相同投加量下，bc600和bm600改性生物炭在短时间内对铜绿微囊藻细胞基本无去除效果，而经四氧化三铁改性后氧化镁基生物炭的抑藻效能得到了极大的提升，说明本发明提供的改性生物炭抑藻剂的抑藻效果并非生物炭、氧化镁和四氧化三铁的简单叠加能够得到，表明在抑藻过程中氧化镁及四氧化三铁对生物炭的改性起到了至关重要的作用。