一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法与流程

本发明属于污水处理工艺领域，更具体地说，涉及一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法。

背景技术：

在过去几十年中，随着工业的发展，工业废水成为我国重大水污染类型之一，各种无机和有机物质的普遍污染在世界范围内造成了严重的问题，来自石化、油漆、农药、煤炭转化等行业的生产废水含有较高浓度含氮、含氧杂环化合物等污染物，nhcs与ohcs均是有害难降解有毒有害物质，处理比较困难。生产nhcs和ohcs精细化工产生的废水处理工艺一般采用沉淀、气浮或化学氧化还原等预处理工艺提高废水可生化性，然后再经过一系列生物处理工艺使水质cod、氨氮、总磷等常规指标而排放。生产nhcs和ohcs产生的精细化工废水经过二级生化处理出水(也称“化工尾水”)一般会残留氮杂环类难降解污染物，这些杂环化合物排放外环境水体，会长期滞留、显示具有一定的生态风险和生态危害性。近年来含氮、氧杂环化合物的降解和该类尾水的深度处理引起了研究者的极大关注。

电化学氧化技术与芬顿氧化技术是目前典型的化工废水物化处理技术，在化工废水处理工艺设计中经常被利用到，有较好的处理效果。传统的芬顿法在处理污水时存在的问题主要在于铁泥量产生较大，铁离子流失严重，铁离子利用率低；对废水ph值要求严格，需要耗费资源实时监测并调控ph。一旦ph高于4，芬顿氧化效率大大降低。传统芬顿氧化工艺需要投加大量亚铁离子，会产生大量铁泥，所产生的铁泥属于危险固废，危险固废需要进行后续处理且成本较高。

如何能够使芬顿氧化反应在较宽ph值范围内可以保持较高的活性成为芬顿氧化方法处理污水这一领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中芬顿氧化受待处理污水ph限制的问题，本发明提供一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，在含有醛类的化工废水中，通过条件控制能够使芬顿氧化在宽范围ph条件下进行且保持较高芬顿氧化反应活性。

2.技术方案

高级氧化技术(aops)降解水中不易于生化处理的含氮杂环有机物已经得到广泛的应用，aops的主要机理(臭氧氧化、芬顿氧化、电化学氧化等)是产生强氧化性物质羟基自由基(·oh)的过程，同时，以·oh为主的aop过程无法达到对污染物的完全矿化，在大部分污染物降解过程中会生成难于继续降解的小分子量物质，此部分物质在研究中很少被再次利用到。本课题组研究发现，当含有醛类的化工废水中污染物经过电化学氧化不完全降解的产物达到一定量时，在较宽ph范围内芬顿氧化效率均较高。分析其原理发现，不完全降解产物与催化剂发生络合进而促进羟基自由基进一步活化，且能够使芬顿氧化在更宽的ph范围内高效进行。

本发明所采用的技术方案如下：

一种用于醛类化工废水处理的电化学氧化辅助芬顿氧化方法，包括以下步骤：

s1针对醛类化工废水，首先采用电化学氧化使其产生络合剂；

s2在步骤s1后向体系中加入亚铁离子，使络合剂与亚铁离子络合形成亚铁离子络合物；

s3在步骤s2后向体系中加入过氧化氢，使亚铁离子络合物与过氧化氢发生芬顿氧化反应降解。

电化学氧化降解醛类污染物，是通过醛类污染物直接被阳极产生的羟基自由基氧化实现的，该过程无法达到对醛类污染物的完全矿化，但能将其氧化降解为小分子有机酸。电化学氧化过程中能够使化工废水中的醛类物质被氧化为小分子有机酸，而该小分子有机酸能够原位与亚铁离子络合成为亚铁离子络合物。在酸性、偏碱性与中性ph条件下小分子有机酸络合剂均可以与fe2+络合，且络合能力均强于化工废水中原有本底有机物，使亚铁以亚铁离子-小分子有机酸络合物的形式存在，保护了亚铁离子，防止其在中性条件或弱碱性条件下变成氢氧化铁沉淀，提高了在中性或弱碱性ph条件下亚铁离子的利用率，保证反应活性，使后续的芬顿氧化反应条件不必限定在酸性ph范围内。

优选地，所述醛类化工废水中醛基提供的cod占废水中总cod量的50％以上。

优选地，所述醛类化工废水中醛基提供的cod占废水中总cod量的65％以上。当醛基提供cod≥总cod的65％时，可以为后续的芬顿氧化或电催化芬顿氧化提供更多的络合剂，提高氧化效率。

优选地，步骤s1中电化学氧化的电流密度在2～30ma/cm2之间，电化学氧化的时间为3min～12h，步骤s3中芬顿氧化时无须调节ph。

优选地，使所述步骤s1中醛基在电化学氧化条件下形成的小分子有机酸络合剂中羧基与步骤s2中投加的fe2+的摩尔比为(0.5～6):1。同时，络合剂与步骤s2中投加的fe2+的摩尔比为(0.2～2.5):1时，fe2+被络合的比例高，芬顿氧化效率受ph影响较少。即使在偏碱性条件下，由于醛类物质更容易被氧化，在碱性条件下对其进行电化学氧化，也可以提高其氧化效率，保证在中性或碱性条件下也能发生芬顿反应。

优选地，使大于等于50％的亚铁离子被小分子有机酸络合。

优选地，使大于等于60％的亚铁离子被小分子有机酸络合。

优选地，使70％～75％的亚铁离子被小分子有机酸络合。

优选地，所述步骤s2与步骤s3之间间隔5min以上。

优选地，在所述步骤s1前增加曝气步骤，使废水中溶解氧量为2～8mg/l。通过提高废水的溶解氧含量，可大大提高电化学氧化效果，将醛类污染物氧化降解为小分子有机酸，作为原位络合剂与亚铁离子络合，促进后续芬顿氧化，且无需调节ph值；增加曝气步骤后，芬顿氧化效率受碱性条件影响更少。

优选地，所述步骤s3投加的h2o2与所述步骤s2中投加的fe2+离子摩尔比为(5～60):1。

优选地，所述步骤s1中电化学氧化的电流密度为5～25ma/cm2。

优选地，所述步骤s3开始时，同时采用电化学氧化强化步骤s3的芬顿氧化，所述电化学氧化电流密度为1～15ma/cm2。采用电化学氧化强化步骤s3的芬顿氧化，能够进一步将芬顿反应后的三价铁络合物还原为亚铁络合物，运行时减少了铁泥的产生。

优选地，所述步骤s1或步骤s3中电化学氧化采用板式或管式电极。

优选地，所述步骤s1或步骤s3的电化学氧化中，阳极材料可选用氧化铅电极、氧化钌电极、bdd电极等一切具有催化氧化能力的电极中的一种。

优选地，所述步骤s1或步骤s3的电化学氧化步骤中，电极材料选择板式电极，以氧化钌电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明技术方案针对醛类化工废水中难降解污染物的处理，采用电化学辅助芬顿氧化耦合工艺，利用电化学氧化处理中降解醛类污染物原位生成的具有络合能力的小分子有机酸，该类小分子有机酸难以继续降解但可以原位与亚铁离子络合成为亚铁离子络合物，利用其参与后续的芬顿氧化反应，可以使芬顿反应不仅能够在酸性条件下进行，在中性/碱性条件下也可以顺利进行(芬顿氧化效率达50％以上)，无需对废水再进行ph调节，打破了芬顿氧化需要在酸性条件下才能进行的局限；

(2)由于醛类化工废水中总cod确定时，芬顿氧化的亚铁离子需要量是一定的，因此，能够通过络合亚铁离子的小分子有机酸络合剂确定醛基提供cod占总cod的比例，通过电化学氧化电流密度和时间的控制，使醛类物质被充分氧化，使尽量多的亚铁离子被小分子有机酸络合，达到较好的芬顿氧化效果，同时，络合剂保护了亚铁离子，也能够尽量防止其在中性或碱性条件下变成氢氧化铁沉淀，提高铁离子利用率，减少亚铁离子投加量；实施例6中的实验表明，ph值为6.5，当醛基提供cod≥总cod的65％时，可以为后续的芬顿氧化或电催化芬顿氧化提供更多的络合剂，无须调节ph为酸性，也可以提高芬顿氧化效率至63％以上；

(3)本发明使步骤s1中醛基在电化学氧化条件下形成的络合剂与步骤s2中投加的fe2+的摩尔比为(0.25～3):1，此时fe2+被络合的比例大于50％，络合物的产生部分抵消中性或碱性环境对芬顿氧化的影响，保证在中性或碱性条件下也能发生芬顿反应；即使在偏碱性条件下，由于醛类物质更容易被氧化，在碱性条件下对其进行电化学氧化，也可以提高其氧化效率，保证在中性或碱性条件下也能发生芬顿反应；

(4)本发明控制电化学氧化的电流密度及亚铁离子投加量或产生量，使大于50％的亚铁离子均被小分子有机酸络合；理论上，被有机酸络合的亚铁离子越多，芬顿氧化反应对ph的依赖性越低；

(5)本发明中步骤s2与步骤s3之间间隔5min以上，以使亚铁离子首先被络合形成络合物，而不是先与双氧水发生芬顿氧化反应；再以亚铁络合物形式参与芬顿反应；

(6)本发明在电化学氧化步骤前增加曝气步骤，通过提高废水的溶解氧含量，有利于醛类污染物被氧化降解为小分子有机酸，作为原位络合剂与亚铁离子络合促进后续芬顿氧化，本发明实施例5和对比例5b中控制废水中溶解氧量为2～8mg/l，以实现较好的醛基氧化效果。

附图说明

图1为本发明的电化学辅助芬顿氧化耦合工艺流程与机理图；

图2为实施例1中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺处理模拟废水，步骤s1的电化学氧化时间分别为0.5、1、2、3、4h时芬顿氧化吡唑的去除效果图；

图3为实施例2中亚铁离子分别被草酸络合50％～55％、60％～65％、70％～75％、80％～85％、90％～95％时芬顿氧化反应对吡唑的去除率对比图；

图4为实施例3中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺在初始ph为3、6、7、10、11时对含氮杂环化合物去除效果对比图；

图5为实施例4中“电化学氧化+电强化芬顿氧化”耦合工艺在初始ph为3、6、7、10、11时对含氮杂环化合物去除效果对比图；

图6为实施例5中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺添加曝气与对比例5a不添加曝气时芬顿氧化中含氮杂环化合物去除效果对比图；

图7为对比例5b中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺添加曝气，控制溶解氧量分别为2、4、5、6、8mg/l时芬顿氧化中含氮杂环化合物去除效果对比图；

图8为实施例6中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺在废水中醛类有机分子贡献cod大于65％与小于65％时芬顿氧化中对含氮杂环化合物去除效果对比图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

用于醛类化工废水高效处理的电化学辅助芬顿氧化耦合机理图如图1所示，处理装置包括电化学氧化装置、芬顿氧化装置或电化学氧化强化芬顿氧化装置。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中待处理废水采用自配模拟废水，配制500mg/l的乙二醛溶液，取500ml作为处理废水，加入50mg/l吡唑，无水硫酸钠0.05mol。其中吡唑为难降解目标污染物。

本实施例采用“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺。配制五份相同的上述模拟废水，均调节废水ph至6.5，分别对其进行时长0.5、1、2、3、4h的电化学辅助氧化，电化学辅助氧化单元中电极材料选择板式电极，阳极材料为二氧化钌涂层板式电极，阴极材料为不锈钢板式电极。此阶段控制电流密度为3.5～6.5ma/cm2，对废水进行恒流处理，关闭电源。随后以电化学氧化处理后的尾水为原水，投加fe2+(投加量见其与h2o2的比例)，约5min亚铁离子完全溶解络合后投加h2o2，使废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10，利用芬顿氧化法反应降解2h，分别在芬顿氧化期间0、15、30、60、90、120min时取样检测目标污染物吡唑的剩余含量。

模拟废水芬顿氧化中吡唑的去除效果如图2所示，曲线a、b、c、d、e分别对应预先电化学氧化时间为0.5、1、2、3、4h后再进行芬顿氧化时不同时刻吡唑c/c0(吡唑检测浓度/吡唑初始浓度)，结果表明，预先电化学氧化时间不同，在芬顿氧化反应开始时(0min，投加h2o2的时刻)吡唑的浓度没有明显变化，去除率均不足10％，这是因为模拟废水中吡唑属于难降解含氮杂环化合物，在预先电化学氧化过程中主要降解废水中易降解物质乙二醛，将其降解为小分子有机酸(如乙醛酸、乙二酸等)。

芬顿氧化阶段利用电化学氧化反应中原位产生的小分子有机酸做为络合剂与亚铁离子进行络合，溶液中fe2+及其络合物与h2o2发生芬顿氧化反应降解模拟废水中的吡唑。由图2可以看出：随着电化学辅助氧化反应时间由0.5h增加至2h时(依次为曲线a～c)，芬顿氧化对吡唑的去除效果明显增强，这是因为电化学氧化时间增加，会氧化更多乙二醛原位生成更多小分子有机酸络合剂，后续反应中与亚铁离子络合生成更多络合物与h2o2进行芬顿氧化反应，提高了fe2+利用率，吡唑的去除率由30％～35％(电化学氧化0.5h)增加至55％～60％(电化学氧化2h)；随着电化学辅助氧化反应时间由2h增加至4h时(依次为曲线c～e)，芬顿氧化对吡唑的去除效果无明显增强，去除率在60％～65％内缓慢浮动，这是因为电化学氧化反应降解有机污染物程度有限，电化学反应将废水中的醛类物质转化为小分子有机酸，随着反应进行2～3h后，乙二醛含量减少，小分子有机酸含量增加，乙二醛与电极接触几率减小，小分子有机酸与乙二醛很难继续被氧化，反应时间继续增加后电化学氧化会由电解有机物变成电解水导致反应停滞，络合剂不会再增加，后续芬顿氧化时亚铁离子利用率也很难再提高，吡唑的去除率没有明显增强。

本实施例说明通过在芬顿氧化反应前添加电化学辅助氧化原位产生小分子络合剂，在中性条件下(ph值6.5)，原位产生的小分子络合剂越多，后续的芬顿氧化反应对难降解污染物去除的效果越好，但由于电化学氧化的局限性以及废水中醛类物质的含量有限，芬顿氧化反应效率不会随着电化学氧化时间不断增加而增加，且考虑到运行成本，当溶液中醛类物质cod为350～450mg/l，占总cod的70％～80％，废水处理量为500ml时，电化学氧化时间为2h，可以将废水中30％～40％的醛氧化为小分子酸，后续芬顿氧化对目标污染物的去除率为55％～60％。

实施例2

本实施例处理废水继续使用模拟废水，配制五份500ml的50mg/l吡唑溶液，加入不同量的草酸(投加量见其与fe2+比例)，搅拌溶解，加入feso4·7h2o，约5min待亚铁离子完全溶解络合后投加h2o2，使模拟废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10。废水a中fe2+与c2h2o4摩尔比约为1:0.25(fe2+与羧基摩尔比约为1:0.5)，废水b中fe2+与c2h2o4摩尔比约为1:0.5(fe2+与羧基摩尔比约为1:1)，废水c中fe2+与c2h2o4摩尔比约为1:1(fe2+与羧基摩尔比约为1:2)，废水d中fe2+与c2h2o4摩尔比约为1:1.5(fe2+与羧基摩尔比约为1:3)，废水e中fe2+与c2h2o4摩尔比约为1:3(fe2+与羧基摩尔比约为1:6)。

根据草酸的投加量不同，废水a中亚铁离子被草酸根离子络合约50％～55％，废水b中亚铁离子被草酸根离子络合约60％～65％，废水c中亚铁离子被草酸根离子络合约70％～75％，废水d中亚铁离子被草酸根离子络合约80％～85％，废水e中亚铁离子被草酸根离子络合约90％～95％。

所有药品投加完毕后，调节所有模拟废水ph至6.5，进行芬顿反应120min，并在反应结束后分别取样检测溶液中目标污染物吡唑的去除率。模拟废水中吡唑的去除效果如图3所示，柱形a、b、c、d、e分别对应废水a、b、c、d、e中吡唑c/c0(吡唑检测浓度/吡唑初始浓度)，结果表明，当亚铁离子被络合50％至75％时，吡唑去除效果随着亚铁离子被络合量增加而增加，当络合量为70％～75％时，去除率达到最高为55％～60％，相比于实施例1中“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺对模拟废水中吡唑的最高去除率稍有降低，这是因为利用电化学氧化原位产生的小分子有机酸一般很难再继续被氧化，不会作为第二污染物干扰芬顿反应中吡唑的降解，而本实施例为模拟实验，外加草酸除了与亚铁离子络合，还会作为污染物继续被氧化，干扰羟基自由基对吡唑的降解。当亚铁离子络合量＞75％后，随着络合量增加，吡唑去除率会有所下降，当亚铁离子被络合90％～95％时，吡唑去除率仅为35％～40％，这是因为外加草酸过多时，会干扰羟基自由基对吡唑的降解，且会包裹部分亚铁离子影响亚铁离子与双氧水的反应，从而降低了吡唑去除率。而在实际的工业含醛废水中，原位产生的小分子有机酸很难再继续被氧化，不会出现本实施例中的随着亚铁离子被络合的量的增加芬顿氧化效率降低的情形。

该实施例说明在中性条件下，ph值为6.5，外加草酸与亚铁离子摩尔比为1:1时，亚铁离子被络合70％～75％，芬顿氧化中吡唑的去除率达到最高为55％～60％，相比于电化学原位产生小分子有机酸其去除率会略低，原因如前所述。

实施例3

本实施例中待处理工业尾水水质为某化纤企业生产过程中的排放尾水，cod含量为6000～8000mg/l，其中醛类有机分子贡献的cod为55％～60％，废水ph值为9～10，主要污染物为乙醛、三甘醇、pta、eg等污染物质，还包括吡咯、吲哚、吡唑、等难降解含氮杂环化合物。

本实施例采用“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺。

本实施例中电化学辅助氧化单元中电极材料选择板式电极，阳极材料为二氧化钌涂层板式电极，阴极材料为不锈钢板式电极。此阶段控制电流密度为3.5～6.5ma/cm2，对废水进行恒流处理，处理前分别调节废水ph值为3、6、7、10、11，处理时长3h，关闭电源。

芬顿氧化单元中以电化学氧化处理后的尾水为原水，对该化纤厂废水进行后续处理，投加铁(ii)(投加量见其与h2o2的比例)，约10min亚铁离子完全溶解络合后投加h2o2，使废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10，进行芬顿氧化处理3h。

废水中含氮杂环化合物的去除率变化如图4所示，曲线a、b、c、d、e分别对应ph＝3、6、7、10、11时目标污染物c/c0(目标污染物最终浓度/目标污染物初始浓度)。结果表明，在电化学氧化阶段(0～3h)，废水中的含氮杂环化合物结构复杂，属于难降解有机污染物，去除率均不足10％，在此过程中电化学氧化主要降解废水中醛类等易降解有机物污染物部分，将其降解为小分子有机酸；而在芬顿氧化阶段(3～6h)，随着ph升高去除率会缓慢降低，但当ph升至11时，其去除率仍在50％以上。

当ph＝3时，电化学氧化原位产生的小分子有机酸作为络合剂，与具有催化能力的fe2+进行络合，稳定体系中的亚铁离子，并且降低fe2+/fe3+氧化还原电位，但反应环境为酸性，亚铁离子与络合剂的络合能力与中性或碱性条件相比较弱，因此fe2+与h2o2反应占主导地位，溶液中的fe2+及其少量络合物与h2o2发生芬顿氧化反应降解废水中的含氮杂环化合物，去除率达75％～80％。当ph＝6、7时，此阶段中芬顿反应继续利用电化学氧化原位产生的小分子有机酸作为络合剂生成亚铁离子络合物，且ph值升高络合能力增大，溶液中fe2+及其络合物与h2o2发生芬顿氧化反应降解废水中的含氮杂环化合物，去除率达55％～60％。当ph＝10、11时，此阶段中亚铁离子与原位产生的小分子有机酸络合能力最强，溶液中以亚铁离子络合物与h2o2反应为主，含氮杂环化合物去除率为50％～55％。

本实施例说明通过电化学辅助芬顿氧化的方法处理醛类废水，可以有效地扩宽处理废水的ph范围，打破了传统芬顿氧化需要在酸性条件下才能进行的局限性，在强碱性条件下(ph＝11)其对于难降解有机污染物的去除率仍在50％以上。

实施例4

本实施例中处理废水及其他条件与实施例3中保持一致，区别在于：

本实施例采用“电化学氧化+电化学氧化强化芬顿氧化”耦合工艺。

本实施例中电化学辅助氧化单元中电极材料选择板式电极，阳极材料为二氧化钌涂层板式电极，阴极材料为不锈钢板式电极。此阶段控制电化学氧化的电流密度为3.5～6.5ma/cm2，对废水进行恒流处理，处理前分别调节废水ph值为3、6、7、10、11，处理时长3h，关闭电源。

电化学氧化强化芬顿氧化单元中以电化学氧化处理后的尾水为原水，对该化纤厂废水进行后续处理，阳极采用二氧化钌涂层板式电极，阴极采用不锈钢板式电极，控制此步骤电流密度为0.5～2.5ma/cm2，投加铁(ii)(投加量见其与h2o2的比例)，约5min亚铁离子完全溶解后投加h2o2，使废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10，进行芬顿氧化处理3h。

废水中含氮杂环化合物的去除率变化如图5所示，曲线a、b、c、d、e分别对应ph＝3、6、7、10、11时目标污染物c/c0。结果表明，在电化学氧化阶段(0～3h)，废水中的含氮杂环化合物去除率均不足10％，其反应过程与实施例3相同；在电化学氧化强化芬顿氧化阶段(3～6h)，废水中含氮杂环化合物在一小时内已被大部分去除，且随着ph升高去除率会缓慢降低，但当ph升至11时，其去除率仍在55％以上。在酸性、中性、碱性条件下的芬顿氧化反应机理与“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺相似，且去除效果总体来看相比于“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺更好，这是因为利用电化学氧化强化芬顿氧化中的电化学氧化中阳极的氧化作用继续氧化废水中的污染物，阴极附近的还原作用将溶液中fe3+-络合物还原为fe2+-络合物，提高铁的利用效率。

本实施例说明“电化学氧化+电化学氧化强化芬顿氧化”耦合工艺同样能打破ph值对芬顿氧化法的局限性，且在后续芬顿氧化过程中，通过同时加入电化学氧化，可以继续氧化水中的污染物，同时促进fe3+/fe2+还原，相比于芬顿氧化，提高了铁的利用效率，从而增强了含氮杂环化合物的去除效果。

实施例5

本实施例中处理废水及其他条件与实施例3中保持一致，区别在于：

本实施例采用“鼓风曝气+电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺，处理装置包括鼓风机曝气装置、电化学氧化装置、芬顿氧化装置。单位时间处理量为100m3/d。

本实施例中先对废水进行曝气处理，再进行后续的电化学氧化与芬顿氧化。使用鼓风机对废水进行鼓风曝气2h，使污水与空气充分接触，提高污水的溶解氧量至8mg/l。曝气前调节ph值为6.5，使废水在中性条件下进行后续处理。

电化学辅助氧化单元中电极材料选择板式电极，阳极材料为二氧化钌涂层板式电极，阴极材料为不锈钢板式电极。此阶段控制电流密度为3.5～6.5ma/cm2，对废水进行恒流处理，处理时长3h，关闭电源。

芬顿氧化单元中以电化学氧化处理后的尾水为原水，对该化纤废水进行后续处理，废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10，进行芬顿氧化处理3h。

对比例5a

与实施例5其他条件相同的情况下，去掉曝气步骤，采用“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺对该化纤废水进行处理，与实施例5进行比较。

其含氮杂环化合物去除效果对比如图6所示：其中曲线a为“鼓风曝气+电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺处理效果，曲线b为去掉曝气步骤的“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺处理效果，根据图中可以看出，添加曝气步骤的去除效果要优于未添加曝气步骤去除效果，去除率可达80％～85％，这是因为在电化学氧化前添加曝气步骤，可以有效提高污水的溶解氧浓度，有利于污水中醛类物质的电化学氧化，在此过程中电化学氧化降解废水中的醛类有机污染物，将其降解为小分子有机酸类物质；在芬顿氧化阶段，芬顿反应利用电化学原位产生的小分子有机酸作为络合剂，与具有催化能力的fe2+进行络合，稳定体系中的亚铁离子，并且降低fe2+/fe3+氧化还原电位，使fe2+-络合剂更易与h2o2进行反应，溶液中的fe2+-络合剂和h2o2发生芬顿氧化反应降解废水中的难降解有机污染物，且芬顿氧化反应速度较快，在反应一小时内便已完成目标污染物的大部分去除。

对比例5b

与实施例5其他条件相同的情况下，采用“鼓风曝气+电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺，曝气前调节ph值为6.5，控制曝气时间，使曝气后污水的溶解氧量分别为2、4、5、6、8mg/l，进行后续处理，比较不同溶解氧量下含氮杂环化合物的去除效果。

不同溶解氧量时目标污染物的去除效果如图7所示：曲线a、b、c、d、e分别为溶解氧量2、4、5、6、8mg/l时对应的去除效果。根据图中可以看出随着曝气时间增加，废水中溶解氧量增加，其含氮杂环化合物的去除效果也越来越好，当溶解氧量为2mg/l时，其去除率为50％～55％，而当溶解氧量增长至8mg/l，其去除率为80％～85％。由此可以看出，随着曝气时间增加，废水中溶解氧含量越多，电化学氧化效果越好，由此会产生更多的小分子有机酸络合剂促进后续的芬顿氧化反应，提高目标污染物的去除效果。

实施例6

本实施例中处理废水采用某化纤企业生产过程中的排放尾水，cod含量为6000～8000mg/l，选择两份尾水，其中尾水a中醛类有机分子贡献的cod为50％～55％，尾水b中醛类有机分子贡献的cod为65％～70％，废水ph值为9～10。

本实施例采用“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺。

本实施例中电化学辅助氧化单元中电极材料选择板式电极，阳极材料为二氧化钌涂层板式电极，阴极材料为不锈钢板式电极。此阶段控制电流密度为3.5～6.5ma/cm2，对废水进行恒流处理，处理前调节废水ph值为6.5，处理时长3h，关闭电源。

芬顿氧化单元中以电化学氧化处理后的尾水为原水，对该化纤厂废水进行后续处理，投加铁(ii)(投加量见其与h2o2的比例)，约10min亚铁离子完全溶解络合后投加h2o2，使废水cod与h2o2的质量比为1:0.8，铁(ii)与h2o2的摩尔比约为1:10，进行芬顿氧化处理3h。

废水中含氮杂环化合物去除效果如图8所示，其中曲线a为尾水a中含氮杂环化合物c/c0(最终浓度/初始浓度)，曲线b为尾水b中含氮杂环化合物c/c0，从图中可以看出，初始废水中醛类物质提供的cod百分量会在一定程度上影响含氮杂环化合物的去除效果，当醛类物质cod占总cod的50％～55％，在初始ph为6.5时，目标污染物去除率为40％～50％；当醛类物质cod占总cod的65％～70％，在初始ph为6.5时，目标污染物去除率增加至63％～68％，这是因为更多的醛类有机物会提供更多的小分子有机酸与亚铁离子络合，对亚铁离子进行保护，提高后续芬顿氧化速率，进而增强含氮杂环化合物的去除效果。

实施例7

选择某生化处理后的化纤废水，cod含量500～600mg/l，处理后的出水cod需≤40mg/l，需处理cod为460～560mg/l，每吨水去除cod460～560g。

传统芬顿运行参数计算：

传统芬顿双氧水投加量h2o2：cod＝2:1(质量比)，则1吨水需加27％的双氧水3407.4～4148.1g，传统芬顿h2o2：fe2+(摩尔比)＝5:1，则1吨水需加feso4·7h2o1504.5～1831.5g，所以传统芬顿1吨水产生fe(oh)3579～705g，换算成含水率80％的污泥约2895～3525g。

电化学氧化辅助芬顿氧化参数计算：

“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺双氧水投加量h2o2：cod＝0.8:1(质量比)，则1吨水需加27％的双氧水1363～1659g，“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺h2o2：fe2+(摩尔比)＝10:1，则1吨水需加feso4·7h2o301～366g，所以该耦合工艺1吨水产生fe(oh)3116～141g，换算成含水率80％的污泥约580～705g。

所以处理相同吨水“电化学氧化+芬顿氧化”耦合工艺仅为传统芬顿产生铁泥量的20％～25％，大大减少了工艺的危险固废处理成本。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的情况并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。