一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法与流程

本发明属于生物能源利用技术领域，具体涉及一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法。

背景技术：

发酵工业常以淀粉、糖类、木质纤维素、木薯等为原料，利用微生物进行大规模物质加工及转换，生产酒精、氨基酸、柠檬酸、酶制剂、维生素等产品。在发酵过程中，微生物好氧发酵繁殖，由于呼吸作用，会产生大量高浓度co2气体，如何采取有效的废气处理方式，使废气达标排放，减少发酵废气对环境的影响，是发酵企业重点关注的问题。高效固定并利用高浓度co2气体生产高附加值产品，微藻生物或许是个突破口。

发酵工业行业多，原料广，产品种类多，发酵生产中会产生大量废水，其主要特点是，含有大量有机物和悬浮物。所含营养物主要为碳水化合物、蛋白质、纤维素、醇类、有机酸、氮、磷、钾等，还含有大量胶质和生物菌体。经传统厌氧加好氧处理后不能完全去除有机质及氮磷等，且能耗大，成本高。

微藻是一类单细胞或简单多细胞光合自养型生物，其数量多、分布广、生长快、繁殖周期短，碳元素也是构成微藻细胞的主要元素，含量占细胞干重的36%-65%，碳源成本在微藻的培养过程中占有比较大的比例。因而通过微藻高效固定co2并释放氧气，平均1kg藻细胞干重可固定1.8kgco2。微藻不仅是高效固定co2的“工厂”，能去除废水中残留的氮磷等营养物质，藻体还可作为食物、饲料、肥料、生物活性提取物等原料为人类所用。随着粮食安全、环境恶化，利用微藻减排已成为国际co2减排和新资源开发领域的前沿研究热点和高技术竞争点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，解决了发酵工业生产过程中废气、废水处理效果不好、成本高的问题，实现了发酵工业生产过程中废水废气零排放，同时低成本生产微藻，实现节能减排绿色生产。

本发明提供了一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，包括步骤：捕获发酵排放二氧化碳废气制备得到第一溶液；净化发酵排放废水制备得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，然后根据需要补加微藻生长所需其他营养物质，配制成微藻培养液；在微藻培养液中接种活性微藻，然后通入二氧化碳进行培养，获得微藻。

另外，根据本发明上述的利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，还可以具有如下的附加技术特征。

根据本发明，第一溶液为发酵排放二氧化碳废气在碳捕获装置内反应形成，第一溶液含有碳酸根和/或碳酸氢根；其中，碳捕获装置内包括饱和食盐水及氨气，或者碱溶液。第一溶液的制备方法包括但不限于：方法一，发酵排放二氧化碳废气在碳捕获装置内与碱溶液反应形成，碱溶液可以为氢氧化钠溶液；方法二，发酵排放二氧化碳废气在碳捕获装置内与饱和食盐水及氨气反应形成，制备方法可参照工业制碱氨碱法与联碱法。

根据本发明，第二溶液是将发酵排放废水依次经两级厌氧发酵处理、好氧反应爆气处理、膜生物反应器处理而得，其中，两级厌氧发酵处理是依次采用高温厌氧连续搅拌反应器、上流式厌氧污泥床反应器进行处理，好氧反应爆气处理是采用序列间歇式活性污泥反应器进行处理；发酵排放废水中，化学需氧量3-60g/l，固体悬浮物2-30g/l，总氮40-900mg/l，氨氮20-500mg/l，总磷20-400mg/l；第二溶液中，化学需氧量70-400mg/l，固体悬浮物2-50mg/l，总氮4-45mg/l，氨氮1-35mg/l，总磷1-10mg/l。

根据本发明，发酵排放二氧化碳废气的来源包括但不限于酒精发酵工业、氨基酸发酵工业、柠檬酸发酵工业、维生素发酵工业；发酵排放废水的来源包括但不限于酒精发酵工业、氨基酸发酵工业、柠檬酸发酵工业、维生素发酵工业。

根据本发明，微藻培养液中，c：n：p=1：（2-30）：1；营养物质包括葡萄糖和/或无机盐；葡萄糖的加入量为0-30g/l；无机盐包括但不限于mgso4·7h2o75mg/l、cacl2·2h2o36mg/l、柠檬酸铁铵6mg/l、柠檬酸6mg/l、edta1mg/l、a5微量元素溶液1ml/l中的一种或多种；其中，a5微量元素溶液中，h3bo32.86g/l、mncl2·4h2o1.81g/l、znso4·7h2o0.22g/l、cuso4·5h2o0.079g/l、namoo4·2h2o0.39g/l、co(no3)2·6h2o0.0494g/l。

根据本发明，培养是采用光生物反应器，光生物反应器包括但不限于管道式光生物反应器、平板式光生物反应器、柱式光生物反应器、集装箱式光生物反应器、发酵罐式光生物反应器、封闭槽式光生物反应器，优选为管道式光生物反应器。

根据本发明，活性微藻包括但不限于普通小球藻、浮水小球藻、蛋白核小球藻、卵囊藻、栅藻中的一种或几种。优选的，活性微藻为清华特有技术-浮水小球藻（chlorellaemersonii.）thuzty2037，保藏在中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏日期为2020年08月27日，保藏编号为：cgmccno.20291。

根据本发明，活性微藻接入量由具体微藻种类及微藻状态决定。活性微藻为藻泥或藻液，藻泥的接入浓度为0.08-0.15g/l，藻泥的含水率为50%-60%；藻液的接入量为3%-10%，藻液的密度为（0.1-5）*106cfu/ml。

根据本发明，培养的条件为：光暗周期12h：12h，光强度5000-15000lux，培养温度20-30℃，ph6.0-7.7，通气co2含量0.5%-1.5%；光源为自然光源和/或led光源，优选为led光源；培养的方法为自养、异养或混合培养，优选为自养培养；培养的方式为连续培养或间歇培养，优选为连续培养。

本发明培养得到的微藻的收获方式由具体微藻浓度及用途决定，具体的：藻密度大，采用板框压滤机压滤，制成藻粉出售；藻密度低，直接罐装制成藻液出售。优选直接罐装制备藻液。

本发明采用的活性微藻为浮水小球藻（chlorellaemersonii.）thuzty2037，保藏在中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏日期为2020年08月27日，保藏编号为：cgmccno.20291，保藏地址是北京市朝阳区北辰西路1号院3号。

本申请提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水，通过微藻吸收发酵废水中的营养物质，可以净化水质，可实现发酵工业生产过程中废水废气零排放，同时降低微藻生产成本，获得高价值微藻液或微藻粉，实现节能减排绿色生产。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明提供的利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法的流程图；

图2为本发明实施例1中的某厂排放废水废气培养浮水小球藻生长及氮磷消耗曲线图；

图3为本发明实施例2中的某厂排放废水废气培养浮水小球藻生长及氮磷消耗曲线图；

图4为本发明实施例3中的某厂排放废水废气培养蛋白核小球藻生长及氮磷消耗曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。

本发明提供了一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，包括如下步骤，流程图如图1所示。

步骤一：捕获发酵排放二氧化碳废气制备得到第一溶液。

在该步骤中，第一溶液中含有碳酸根和/或碳酸氢根，第一溶液制备方法包括但不限于：方法一，发酵排放二氧化碳废气在碳捕获装置内与碱溶液反应形成；方法二，发酵排放二氧化碳废气在碳捕获装置内与饱和食盐水及氨气反应形成；优选为方法一。根据本发明的实施例，发酵排放二氧化碳废气的来源包括但不限于酒精发酵工业、氨基酸发酵工业、柠檬酸发酵工业、维生素发酵工业，优选为酒精发酵工业。

在本发明一些具体示例中，该步骤包括：发酵废气co2预处理净化，去除废气中含有的少量醇、酯、醛及挥发性有机酸，再进行气体捕获，制备得到第一溶液。第一溶液的制备方法可以为方法一：具体的，将净化后高浓度co2，从碳捕获装置气相管口通入，与喷淋的碱液发应，生成含有碳酸根和/或碳酸氢根的混合溶液。第一溶液的制备方法可以为方法二：具体步骤参考工业制碱法氨碱法和联碱法，将氨气通入饱和食盐水水形成饱和氨盐水后，再通入高浓度co2，形成含碳酸根、碳酸氢根及氯化铵的溶液；其中铵根离子可作微藻培养氮源使用。优选采用方法一制备第一溶液。

步骤二：净化发酵排放废水制备得到第二溶液。

在该步骤中，第二溶液是将发酵排放废水依次经两级厌氧发酵处理、好氧反应爆气处理、膜生物反应器（mbr）处理而得，其中，两级厌氧发酵处理是依次采用高温厌氧连续搅拌反应器（cstr）、上流式厌氧污泥床反应器（uasb）进行处理，好氧反应爆气处理是采用序列间歇式活性污泥反应器（sbr）进行处理。根据本发明的实施例，发酵排放废水的来源包括但不限于酒精发酵工业、氨基酸发酵工业、柠檬酸发酵工业、维生素发酵工业。不同来源发酵工业废水化学需氧量（cod），固体悬浮物（ss），总氮，总磷含量不同；一般地，发酵排放废水中，化学需氧量3-60g/l，固体悬浮物2-30g/l，总氮40-900mg/l，氨氮20-500mg/l，总磷20-400mg/l。

在本发明一些具体示例中，发酵工业废水从生产车间排出后直接泵入高温厌氧连续搅拌反应器（cstr）进行高温全槽发酵，高温下启动cstr反应池，采用恒温连续或半连续方式投料，新物料与微生物均匀搅拌、发酵、降解，废液中部分固体悬浮物（ss）转化成化学需氧量（cod），有机物质产生沼气。结束后将滤液泵入沉淀池，滤液在沉淀池中泥水分离。泥水分离后滤液通入uasb进行中温二次厌氧处理，uasb反应器设置三相分离器，池内分离出来的污泥可回流，重复利用。二级厌氧处理后出水b/c降低，水中含有大量n、p等营养元素，需进行好氧处理，采用sbr生物接触氧化法。sbr反应器将爆气和沉淀集中在一起，进一步去除有机物，同时脱出部分氮磷。sbr处理后滤液采用mbr膜处理，膜处理可以进一步拦截水中的悬浮物以及大分子有机物，由此得第二溶液。第二溶液中：化学需氧量（cod）70-400mg/l，固体悬浮物2-50mg/l，含总氮4-45mg/l，氨氮1-35mg/l，总磷1-10mg/l。

步骤三：将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，然后根据需要补加微藻生长所需其他无机盐，配制成微藻培养液。

在该步骤中，第一溶液和第二溶液按比例配制成为混合溶液，根据微藻生长需要，在混合溶液中按比例添加其他营养物质，营养物质包括葡萄糖和/或无机盐；葡萄糖的加入量为0-30g/l，无机盐包括但不限于mgso4·7h2o75mg/l、cacl2·2h2o36mg/l、柠檬酸铁铵6mg/l、柠檬酸6mg/l、edta1mg/l、a5微量元素溶液1ml/l中的一种或多种；其中，a5微量元素溶液中，h3bo32.86g/l、mncl2·4h2o1.81g/l、znso4·7h2o0.22g/l、cuso4·5h2o0.079g/l、namoo4·2h2o0.39g/l、co(no3)2·6h2o0.0494g/l。微藻培养液中，c：n：p=1：（2-30）：1。

步骤四：在微藻培养液中接种活性微藻，然后通入二氧化碳进行培养，获得微藻。

在该步骤中，活性微藻包括但不限于普通小球藻、浮水小球藻、蛋白核小球藻、卵囊藻、栅藻中的一种或几种。优选的，活性微藻为清华特有技术-浮水小球藻（chlorellaemersonii.thuzty2037），保藏日期：2020年08月27日，保藏单位名称及简称：中国普通微生物菌种保藏管理中心（cgmcc），保藏编号为：cgmccno.20291。

培养微藻时，微藻接入量由具体微藻种类及微藻状态决定。活性微藻为藻泥时，藻泥的接入浓度为0.08-0.15g/l，藻泥的含水率为50%-60%。活性微藻为藻液时，藻液的接入量为3%-10%，藻液的密度为（0.1-5）*106cfu/ml。

培养的条件为：光暗周期12h：12h，光强度5000-15000lux，培养温度20-30℃，ph6.0-7.7，通气co2含量0.5%-1.5%。培养采用的光源为自然光源和/或led光源，优选的，选用led光源。培养的方法为自养、异养或混合培养，优选的，选用自养培养。培养的方式为连续培养或间歇培养，优选的，选用连续培养。

培养是采用光生物反应器，光生物反应器包括但不限于管道式光生物反应器、平板式光生物反应器、柱式光生物反应器、集装箱式光生物反应器、发酵罐式光生物反应器、封闭槽式光生物反应器，优选为管道式光生物反应器。

培养过程中通入co2气体培养，一方面补充生长所需碳源，另一方面维持发酵ph稳定。

本发明培养得到的微藻的收获方式由具体微藻浓度及用途决定，具体的：藻密度大，采用板框压滤机压滤，制成藻粉出售；藻密度低，直接罐装制成藻液出售。优选直接罐装制备藻液。

实施例1

在该实施例中，提供了一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，包括如下步骤。

步骤一：捕获发酵排放二氧化碳废气制备得到第一溶液。

取某厂（酒精发酵工业）发酵排放的二氧化碳废气，预处理净化，去除废气中含有的少量醇、酯、醛及挥发性有机酸。再进行气体捕获，将净化后高浓度co2，从碳捕获装置气相管口通入，与喷淋的碱溶液发应，生成含有碳酸根和碳酸氢根的混合溶液，即第一溶液。

步骤二：净化发酵排放废水制备得到第二溶液。

该厂发酵排放废水的化学需氧量cod25g/l，固体悬浮物ss15g/l，总氮600mg/l，氨氮300mg/l，总磷150mg/l。将上述发酵工业废水从生产车间排出后直接泵入高温厌氧连续搅拌反应器（cstr）进行高温全槽发酵，高温下启动cstr反应池，采用恒温连续或半连续方式投料，新物料与微生物均匀搅拌、发酵、降解，废液中部分固体悬浮物（ss）转化成化学需氧量（cod），有机物质产生沼气。结束后将滤液泵入沉淀池，滤液在沉淀池中泥水分离。泥水分离后滤液通入uasb进行中温二次厌氧处理，uasb反应器设置三相分离器，池内分离出来的污泥可回流，重复利用。二级厌氧处理后出水b/c降低，水中含有大量n、p等营养元素，需进行好氧处理，采用sbr生物接触氧化法。sbr反应器将爆气和沉淀集中在一起，进一步去除有机物，同时脱出部分氮磷。sbr处理后滤液采用mbr膜处理，膜处理可以进一步拦截水中的悬浮物以及大分子有机物，由此得第二溶液。第二溶液中：化学需氧量cod200mg/l，固体悬浮物40mg/l，含总氮30mg/l，氨氮20mg/l，总磷5mg/l。

步骤三：将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，然后根据需要补加微藻生长所需其他营养物质，配制成微藻培养液。

将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，在混合溶液中添加其他营养物质无机盐，在每升混合溶液中，加入：1ml75mg/lmgso4·7h2o、1ml6mg/l柠檬酸铁铵、1mla5微量元素溶液；其中，a5微量元素溶液中，h3bo32.86g/l、mncl2·4h2o1.81g/l、znso4·7h2o0.22g/l、cuso4·5h2o0.079g/l、namoo4·2h2o0.39g/l、co(no3)2·6h2o0.0494g/l。微藻培养液中，化学需氧量cod100mg/l，固体悬浮物20mg/l，含总氮15mg/l，氨氮10mg/l，总磷2mg/l；其中c：n：p=1：7.5：1。

步骤四：在微藻培养液中接种活性微藻，然后通入二氧化碳进行培养，获得微藻。

将微藻培养液泵入管道式光生物反应器，按0.085g/l接入清华特有技术-活性微藻（chlorellaemersonii.thuzty2037）浮水小球藻藻泥，藻泥含水率60%。培养条件：光暗周期12h：12h，光强度5000lux，培养温度25°c，ph7.5±0.2，通气co2含量1.5%。培养采用的光源为led光源；采用自养培养，连续培养方式，微藻生物量约1-4g/l时收获藻液。培养过程中，测定微藻生长变化情况，测定培养液中总氮、总磷浓度。培养浮水小球藻的生长及氮磷消耗曲线图如图2所示。

实施例2

在该实施例中，提供了一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，包括如下步骤。

步骤一：捕获发酵排放二氧化碳废气制备得到第一溶液。

取某厂（酒精发酵工业）发酵排放的二氧化碳废气，预处理净化，去除废气中含有的少量醇、酯、醛及挥发性有机酸。再进行气体捕获，将净化后高浓度co2，从碳捕获装置气相管口通入，与喷淋的碱溶液发应，生成含有碳酸根和碳酸氢根的混合溶液，即第一溶液。

步骤二：净化发酵排放废水制备得到第二溶液。

该厂发酵排放废水的化学需氧量cod40g/l，固体悬浮物ss20g/l，总氮800mg/l，氨氮400mg/l，总磷300mg/l。将上述发酵工业废水从生产车间排出后直接泵入高温厌氧连续搅拌反应器（cstr）进行高温全槽发酵，高温下启动cstr反应池，采用恒温连续或半连续方式投料，新物料与微生物均匀搅拌、发酵、降解，废液中部分固体悬浮物（ss）转化成化学需氧量（cod），有机物质产生沼气。结束后将滤液泵入沉淀池，滤液在沉淀池中泥水分离。泥水分离后滤液通入uasb进行中温二次厌氧处理，uasb反应器设置三相分离器，池内分离出来的污泥可回流，重复利用。二级厌氧处理后出水b/c降低，水中含有大量n、p等营养元素，需进行好氧处理，采用sbr生物接触氧化法。sbr反应器将爆气和沉淀集中在一起，进一步去除有机物，同时脱出部分氮磷。sbr处理后滤液采用mbr膜处理，膜处理可以进一步拦截水中的悬浮物以及大分子有机物，由此得第二溶液。第二溶液中：化学需氧量cod280mg/l，固体悬浮物50mg/l，含总氮45mg/l，氨氮25mg/l，总磷6mg/l。

步骤三：将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，然后根据需要补加微藻生长所需其他营养物质，配制成微藻培养液。

将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，在混合溶液中添加其他营养物质无机盐，在每升混合溶液中，加入：1ml75mg/lmgso4·7h2o、1ml6mg/l柠檬酸铁铵、1mla5微量元素溶液；其中，a5微量元素溶液中，h3bo32.86g/l、mncl2·4h2o1.81g/l、znso4·7h2o0.22g/l、cuso4·5h2o0.079g/l、namoo4·2h2o0.39g/l、co(no3)2·6h2o0.0494g/l。微藻培养液中，化学需氧量cod150mg/l，固体悬浮物30mg/l，含总氮25mg/l，氨氮10mg/l，总磷3.5mg/l；其中c：n：p=1：7：1。

步骤四：在微藻培养液中接种活性微藻，然后通入二氧化碳进行培养，获得微藻。

将微藻培养液泵入管道式光生物反应器，按5%接种量接入清华特有技术-活性微藻（chlorellaemersonii.thuzty2037）浮水小球藻藻液，藻密度1.5*106cfu/ml。培养条件：光暗周期12h：12h，光强度5000lux，培养温度25°c，ph7.5±0.2，通气co2含量1.5%。培养采用的光源为led光源；采用自养培养，连续培养方式，微藻生物量约1-4g/l时收获藻液。培养过程中，测定微藻生长变化情况，测定培养液中总氮、总磷浓度。培养浮水小球藻的生长及氮磷消耗曲线图如图3所示。

实施例3

在该实施例中，提供了一种利用活性微藻耦合处理发酵排放废气与废水的方法，包括如下步骤。

步骤一：捕获发酵排放二氧化碳废气制备得到第一溶液。

取某厂（酒精发酵工业）发酵排放的二氧化碳废气，预处理净化，去除废气中含有的少量醇、酯、醛及挥发性有机酸。再进行气体捕获，将净化后高浓度co2，从碳捕获装置气相管口通入，与喷淋的碱溶液发应，生成含有碳酸根和碳酸氢根的混合溶液，即第一溶液。

步骤二：净化发酵排放废水制备得到第二溶液。

该厂发酵排放废水的化学需氧量cod30g/l，固体悬浮物ss16g/l，总氮400mg/l，氨氮100mg/l，总磷200mg/l。将上述发酵工业废水从生产车间排出后直接泵入高温厌氧连续搅拌反应器（cstr）进行高温全槽发酵，高温下启动cstr反应池，采用恒温连续或半连续方式投料，新物料与微生物均匀搅拌、发酵、降解，废液中部分固体悬浮物（ss）转化成化学需氧量（cod），有机物质产生沼气。结束后将滤液泵入沉淀池，滤液在沉淀池中泥水分离。泥水分离后滤液通入uasb进行中温二次厌氧处理，uasb反应器设置三相分离器，池内分离出来的污泥可回流，重复利用。二级厌氧处理后出水b/c降低，水中含有大量n、p等营养元素，需进行好氧处理，采用sbr生物接触氧化法。sbr反应器将爆气和沉淀集中在一起，进一步去除有机物，同时脱出部分氮磷。sbr处理后滤液采用mbr膜处理，膜处理可以进一步拦截水中的悬浮物以及大分子有机物，由此得第二溶液。第二溶液中：化学需氧量cod200mg/l，固体悬浮物40mg/l，含总氮40mg/l，氨氮8mg/l，总磷6mg/l。

步骤三：将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，然后根据需要补加微藻生长所需其他营养物质，配制成微藻培养液。

将第一溶液和第二溶液配制成为混合溶液，在混合溶液中添加其他营养物质无机盐，在每升混合溶液中，加入：1ml75mg/lmgso4·7h2o、1ml6mg/l柠檬酸铁铵、1mla5微量元素溶液；其中，a5微量元素溶液中，h3bo32.86g/l、mncl2·4h2o1.81g/l、znso4·7h2o0.22g/l、cuso4·5h2o0.079g/l、namoo4·2h2o0.39g/l、co(no3)2·6h2o0.0494g/l。微藻培养液中，化学需氧量cod80mg/l，固体悬浮物20mg/l，含总氮30mg/l，氨氮6mg/l，总磷3mg/l；其中c：n：p=1：10：1。

步骤四：在微藻培养液中接种活性微藻，然后通入二氧化碳进行培养，获得微藻。

将微藻培养液泵入管道式光生物反应器，按5%接种量接入蛋白核小球藻藻液，藻密度2*106cfu/ml。培养条件：光暗周期12h：12h，光强度5000lux，培养温度25°c，ph7.5±0.2，通气co2含量1.5%。培养采用的光源为led光源；采用自养培养，连续培养方式，微藻生物量约1-4g/l时收获藻液。培养过程中，测定微藻生长变化情况，测定培养液中总氮、总磷浓度。培养蛋白核小球藻的生长及氮磷消耗曲线图如图4所示。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的发明内容。