利用吸附树脂处理1,3-环己二酮生产废水的方法与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及利用吸附树脂处理1,3-环己二酮生产废水的方法。

背景技术：

：1,3-环己二酮，又称二氢间苯二酚，为白色晶体，无臭，沸点170.05℃。1,3-环己二酮是一种重要的化学中间体，被广泛用在有机物合成中。1,3-环己二酮可以合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，另外它也是合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体。1,3-环己二酮的生产过程会产生大量废水，废水中含有大量的有机物、无机盐等有害物质，直接排放会对环境及水体造成污染，不符合环保要求。因此，1,3-环己二酮生产过程中工艺废水必须经过处理才能排放。废水中含有约2％的1,3-环己二酮，若能回收后再排放废水无疑是最理想的结果。1,3-环己二酮生产过程中产生的有机废水含盐量较高(约17％)，目前处理这种废水最常用的方法为生物处理法，生物处理法具有应用范围广、适应性强的特点。在生物处理过程中，无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反应、维持膜平衡和调节渗透压等重要作用，但盐浓度过高却会对微生物的生长产生抑制作用，生物处理技术只能处理盐浓度低于1％的含盐废水，如果对废水进行稀释，不仅会造成水资源的浪费，而且还会造成处理设施庞大、投资增加、运行费用提高、可行性差等后果。因此含盐量高的有机废水必须经过预处理后进入生物系统。目前国内外预处理方法主要有物理法、化学法、生物法，其中化学法、生物法无法回收产品，物理法中的萃取法可以回收产品，但是回收成本昂贵。目前没有一种较为经济的在保证处理废水的同时能从废水中回收1,3-环己二酮产品的方法。专利文献cn111392946a公开了一种从含1,3-环己二酮废水中回收1,3-环己二酮的方法，其主要技术方案如下：(1)用浓硫酸调节含1,3-环己二酮废水的ph值；(2)将调节ph后的废水通过串联有不同型号(ls-106和ls-109f)的大孔吸附树脂的固定床吸附柱；(3)用水淋洗吸附饱和的大孔吸附树脂；(4)将固定床吸附柱内的残留水排干；(5)将排干残留水的大孔吸附树脂用甲醇进行脱附再生，收集脱附液，脱附液经精馏回收甲醇；(6)排干脱附后大孔吸附树脂内残留的甲醇，排出的脱附液一并收集返回精馏回收甲醇；(7)再次对大孔吸附树脂进行淋洗，去除大孔吸附树脂孔道中残留的甲醇；(8)将大孔吸附树脂的解析液混合，水浴蒸馏出回收甲醇，将蒸馏残渣烘干处理得到目标产物1,3-环己二酮。该方法存在以下问题：(1)间歇操作，仅为实验室小试实验，不适用于生产连续运行；(2)废水需要预先调节ph后才可进行吸附处理，增加污染物；(3)树脂再生采用有机溶剂甲醇，甲醇回收需要进行精馏操作，增加成本和环境负担；(4)1,3-环己二酮的回收方式是将解析液直接进行蒸馏出甲醇溶剂，剩余的蒸馏残渣即为回收产物，此方式得到的1,3-环己二酮杂质多，含量低，不能直接进行出售，还需要二次处理，同样会加重成本；(5)仅考虑了回收1,3-环己二酮，没有描述具体的回收1,3-环己二酮后废水的处理方法，而该废水含盐量高且含有有害物质，不可直接排放。专利文献cn112142148a公开了一种高盐废水处理系统，包括焚烧炉、干燥机、干燥塔、烟气处理系统、排烟风机以及排放筒，焚烧炉包括进料口和出料口，进料口一侧设有布带输送机和螺旋输送机，出料口依次连接有烟气粉尘沉降塔和高温太棉除尘器，干燥机包括高盐废水进料口、烟气进口以及烟气出口，干燥塔的一侧连接有烟气出口，干燥塔远离干燥机的一侧连接有旋风除尘器和袋式除尘器，袋式除尘器将除尘后的气体通入烟气处理系统，排烟风机包括进风口和出风口，进风口与烟气处理系统连接，出风口与排放筒连接。该高盐废水处理系统可以实现高盐废水干化、焚烧、废气的一体化处理。该方法存在以下问题：(1)需要安装专门的一整套设备处理系统，且处理过程耗能较高，成本较大；(2)此方式目的仅为处理高盐有机废水，无法回收1,3-环己二酮产品。因此，本领域需要一种低成本、环保的处理1,3-环己二酮生产废水的方法。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种绿色环保的利用吸附树脂处理1,3-环己二酮(chd)生产废水的方法。本发明采用大孔吸附树脂吸附1,3-环己二酮生产废水中的1,3-环己二酮，降低废水的cod值，回收废水中的1,3-环己二酮产品，同时副产出氯化钠产品，实现了1,3-环己二酮生产废水的连续处理，达到提高产品收益、降低生产成本的目的，从而为企业谋取更大的利益。具体而言，本发明提供一种处理1,3-环己二酮生产废水的方法，所述方法包括：(1)吸附：使用大孔吸附树脂吸附1,3-环己二酮生产废水中的1,3-环己二酮，对经吸附处理后的废水进行蒸发处理；(2)解析：使用碱液对吸附1,3-环己二酮后的大孔吸附树脂进行解析，对解析液进行酸析结晶，过滤出1,3-环己二酮产品，对酸析母液进行蒸发处理；(3)清洗：使用水对解析后的大孔吸附树脂进行清洗，得到再生的大孔吸附树脂。在一个或多个实施方案中，所述方法包括将大孔吸附树脂装入两个或两个以上树脂柱中；所述吸附步骤中，使废水通过其中一个或多个串联的树脂柱进行吸附，并保留至少一个树脂柱不用于吸附，待吸附后，将正用于吸附的树脂柱中的一个或多个替换为未用于吸附的树脂柱中的一个或多个，再进行吸附，循环往复。在一个或多个实施方案中，所述解析步骤中，在对废水进行吸附的同时，使用碱液对未用于吸附的树脂柱进行解析。在一个或多个实施方案中，所述清洗步骤中，在对废水进行吸附的同时，使用水对未用于吸附的树脂柱进行清洗。在一个或多个实施方案中，所述方法包括将大孔吸附树脂装入三个树脂柱中；所述吸附步骤中，使废水通过串联的第一树脂柱和第二树脂柱进行吸附，待吸附后，再使废水通过串联的第二树脂柱和第三树脂柱进行吸附，待吸附后，再使废水通过串联的第三树脂柱和第一树脂柱进行吸附，循环往复。在一个或多个实施方案中，所述解析步骤中，在对废水进行吸附的同时，使用碱液对未用于吸附的树脂柱进行解析。在一个或多个实施方案中，所述清洗步骤中，在对废水进行吸附的同时，使用水对未用于吸附的树脂柱进行清洗。在一个或多个实施方案中，所述吸附步骤中，废水以上进下出的方式通过大孔吸附树脂。在一个或多个实施方案中，所述吸附步骤中，废水的流速为1±0.5bv/h、例如1±0.1bv/h。在一个或多个实施方案中，所述吸附步骤中，吸附时间优选为6-12h、例如8±1h。在一个或多个实施方案中，所述解析步骤中，碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液、优选为氢氧化钠水溶液，碱液的浓度优选为4-12％、例如8±1％，碱液的用量优选为2±0.5bv、例如2±0.2bv。在一个或多个实施方案中，所述解析步骤中，碱液以上进下出的方式通过大孔吸附树脂，碱液的流速优选为1.5±0.75bv/h、例如1.5±0.15bv/h。在一个或多个实施方案中，所述解析步骤中，所述酸析包括用酸将解析液的ph调至2.5-3.0。在一个或多个实施方案中，所述清洗步骤中，水以上进下出的方式通过大孔吸附树脂，水的用量优选为1.5±0.75bv、例如1.5±0.15bv，水的流速优选为1.5±0.75bv/h、例如1.5±0.15bv/h。在一个或多个实施方案中，所述大孔吸附树脂的基材为苯乙烯、丙烯酸酯和二乙烯苯交联物，且所述基材经极性官能团修饰改性。本发明还提供一种处理1,3-环己二酮生产废水的方法，所述方法包括：(1)装置准备：准备三个树脂柱，分别填装入大孔吸附树脂；(2)吸附：将1,3-环己二酮生产废水在常温、流速1±0.1bv/h、上进下出的条件下通入串联的第一树脂柱和第二树脂柱进行吸附处理，待第一树脂柱吸附后，切换至串联的第二树脂柱和第三树脂柱进行吸附处理，待第二树脂柱吸附后，切换至串联的第三树脂柱和第一树脂柱进行吸附处理，循环往复，其中，每次吸附时间为6-12h、例如8±1h，对生产废水进行连续处理，对经吸附处理后的废水进行蒸发处理；(3)解析：将2±0.2bv的浓度为4-12％、例如8±1％的液碱在常温、流速1.5±0.15bv/h、上进下出的条件下分别通入吸附后的第一树脂柱、第二树脂柱和第三树脂柱进行解析处理，对解析液进行调酸、结晶、过滤，得到1,3-环己二酮产品和酸析母液，其中调酸包括酸析包括用酸将解析液的ph调至2.5-3.0，对酸析母液进行蒸发处理；(4)清洗：将1.5±0.15bv的水在常温、流速1.5±0.15bv/h、上进下出的条件下分别通入经解析后的第一树脂柱、第二树脂柱和第三树脂柱进行清洗，得到再生的树脂柱。附图说明图1为不同吸附时间段吸附废水时蒸出水的cod值。图2为不同吸附时间段吸附废水时回收的1,3-环己二酮湿品的质量。图3为不同液碱浓度解析树脂柱时回收的1,3-环己二酮湿品的质量。图4为不同液碱浓度解析树脂柱时清洗树脂柱消耗的清水质量。具体实施方式为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本

发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比，份是指质量份。本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。本发明采用连续运行装置进行1,3-环己二酮生产废水的吸附处理，通过采用大孔吸附树脂吸附1,3-环己二酮生产废水中的1,3-环己二酮，废水无需调节ph即可直接进行树脂吸附处理，吸附饱和后的树脂通过采用液碱进行解析再生，清洗树脂后回收的液碱无需处理可直接进行再利用，同时，本发明通过对解析液进行酸析结晶的方式回收1,3-环己二酮，得到的回收产品质量较高，同时此方法可副产氯化钠，提高了生产收益。本发明的处理1,3-环己二酮生产废水的方法包括吸附步骤、解析步骤和清洗步骤。吸附步骤中，使用大孔吸附树脂吸附1,3-环己二酮生产废水中的1,3-环己二酮，对吸附处理后的废水进行蒸发处理。蒸发得到的蒸出水的cod降至500mg/l以下，可直接外排。蒸发剩余盐可作为氯化钠副产品进行外售。解析步骤中，使用碱液对吸附1,3-环己二酮后的大孔吸附树脂进行解析，对解析液进行酸析结晶，过滤出1,3-环己二酮产品，对酸析母液进行蒸发处理。本文中，酸析是指将解析液的ph值调至酸性(例如ph为2.5-3.0)，使1,3-环己二酮结晶析出。可通过对解析液进行降温促进1,3-环己二酮结晶析出。采用本发明的方法得到的1,3-环己二酮产品的含量和纯度符合外售产品指标。酸析母液经蒸发处理后，得到蒸出水和剩余残渣。蒸出水的cod降至550mg/l以下，可直接外排。剩余残渣作为三废进行处理。清洗步骤中，使用水对解析后的大孔吸附树脂进行清洗，得到再生的大孔吸附树脂。本文中，再生的大孔吸附树脂是指大孔吸附树脂可再次用于吸附1,3-环己二酮生产废水中的1,3-环己二酮。清洗大孔吸附树脂后回收的水(即清洗水)可作为碱液再次用于对吸附1,3-环己二酮后的大孔吸附树脂进行解析。本发明中，可以将大孔吸附树脂装入两个或两个以上(例如三个)树脂柱中。在这类实施方案中，吸附步骤中，可以使废水通过其中一个或多个串联的树脂柱进行吸附，并保留至少一个树脂柱不用于吸附，待吸附后，将正用于吸附的树脂柱中的一个或多个替换为未用于吸附的树脂柱中的一个或多个，再进行吸附，循环往复。解析步骤中，可在对废水进行吸附的同时，使用碱液对未用于吸附的树脂柱进行解析。清洗步骤中，可在对废水进行吸附的同时，使用水对未用于吸附的树脂柱进行清洗。本发明中，使用串联的树脂柱进行吸附时，按照废水流经树脂柱的顺序，通常将第一个树脂柱(即最先接触废水的树脂柱)的下端与第二个树脂柱的上端连接，再将第二个树脂柱(如果有)的下端与第三个树脂柱的上端连接，依次类推。进行树脂柱的替换时，优选将正用于吸附的串联的树脂柱中靠前的一个或多个树脂柱(即先接触废水的一个或多个树脂柱)替换为未用于吸附的树脂柱中的一个或多个，例如按照串联的树脂柱中接触废水的先后顺序，先接触废水的树脂柱优先被替换。可以理解的是，本文中，用于替换的未用于吸附的树脂柱是未经吸附的树脂柱或再生的树脂柱。在优选的实施方案中，本发明将大孔吸附树脂装入三个树脂柱中。在这类实施方案中，吸附步骤中，使废水通过串联的第一树脂柱和第二树脂柱进行吸附，待吸附后，再使废水通过串联的第二树脂柱和第三树脂柱进行吸附，待吸附后，再使废水通过串联的第三树脂柱和第一树脂柱进行吸附，循环往复。解析步骤中，优选在对废水进行吸附的同时，使用碱液对未用于吸附的树脂柱进行解析。清洗步骤中，优选在对废水进行吸附的同时，使用水对未用于吸附的树脂柱进行清洗。本发明中，吸附步骤中，废水通常以上进下出的方式通过大孔吸附树脂。废水的流速优选为1±0.5bv/h、例如1±0.2bv/h、1±0.1bv/h。吸附时间优选为6-12h、例如8±2h、8±1h。本文中，当使用两个或两个以上串联的树脂柱进行吸附时，废水的流速是指相对于串联的树脂柱中的第一个树脂柱(即最先接触废水的树脂柱)的流速。本文中，当切换串联的树脂柱或替换串联的树脂柱中的一个或多个进行吸附，吸附时间是指用于吸附的树脂柱不发生改变的一段吸附过程的吸附时间。解析步骤中，碱液可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液、优选为氢氧化钠水溶液(即液碱)。碱液的浓度优选为4-12％、例如8±1％。碱液的用量优选为2±0.5bv、例如2±0.2bv。碱液通常以上进下出的方式通过大孔吸附树脂。碱液的流速优选为1.5±0.75bv/h、例如1.5±0.15bv/h。在一些实施方案中，酸析包括用酸将解析液的ph调至2.5-3.0。清洗步骤中，水通常以上进下出的方式通过大孔吸附树脂。水的用量优选为1.5±0.75bv、例如1.5±0.15bv。水的流速优选为1.5±0.75bv/h、例如1.5±0.15bv/h。适用于本发明的大孔吸附树脂的基材为苯乙烯、丙烯酸酯和二乙烯苯的交联产物，且所述基材经极性官能团修饰改性。适用于本发明的大孔树脂的实例包括但不限于美国罗门哈斯amberlitexad16大孔吸附树脂、日本三菱化学hp21/hp20大孔吸附树脂。在一些实施方案中，本发明的1,3-环己二酮生产废水的处理方法包括：(1)实验装置准备：准备三个吸附树脂柱(1#、2#、3#树脂柱)进行串联，分别填装入适量的大孔吸附树脂；(2)吸附处理：将1,3-环己二酮生产废水在常温、流速1±0.1bv/h、上进下出的条件下通入串联树脂柱，按照1#树脂柱→2#树脂柱串联吸附处理后，待1#树脂柱吸附后，切换至2#树脂柱→3#树脂柱串联吸附处理，待2#树脂柱吸附后，切换至3#树脂柱→1#树脂柱串联吸附处理，循环往复，对生产废水进行连续处理，其中每一次串联吸附的吸附时间可以为6-12h、例如8±1h，对吸附处理后的废水进行蒸发处理，蒸出水可直接外排(cod降至500mg/l以下)，蒸发剩余盐可作为氯化钠副产品进行外售；(3)解析操作：将2±0.2bv的浓度为4-12％、例如8±1％的液碱(氢氧化钠水溶液)在常温、流速1.5±0.15bv/h、上进下出的条件下分别通入吸附后的1#树脂柱、2#树脂柱、3#树脂柱进行解析处理，对解析液进行调酸、结晶、过滤，其中调酸可以是用酸调ph至2.5-3.0，得到1,3-环己二酮产品和酸析母液，对酸析母液进行蒸发处理，蒸出水可直接外排(cod降至550mg/l以下)，剩余残渣作为三废进行处理；(4)洗碱处理：将1.5±0.15bv的水在常温、流速1.5±0.15bv/h、上进下出的条件下分别通入经解析后的1#树脂柱、2#树脂柱、3#树脂柱进行清洗，经清洗后的树脂柱可用于继续吸附处理操作，清洗水可作为液碱进行再利用。相比现有技术，本发明到的方法具有以下优点：(1)适用于生产连续运行；(2)废水无需预先调节ph后就可进行吸附处理，不产生新的污染物；(3)采用无机的碱液对树脂柱进行解析，成本低，更环保；(4)1,3-环己二酮的回收方式是酸析结晶，此方式得到的1,3-环己二酮杂质少，含量高，能够直接进行出售；(5)不仅考虑了回收1,3-环己二酮，还考虑了回收1,3-环己二酮后剩余废水的处理，提供了一套完整的1,3-环已二酮生产废水的处理技术。以下结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。本发明的范围并不被下列实施例的内容所限定。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。下列实施例和对比例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例和对比例中未注明具体条件的实验方法和检测方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例和对比例中使用的各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例和对比例中，如没有特别说明，“％”表示重量百分比，“份”表示重量份，比例表示重量比。实施例1实施例1对某化工公司的1,3-环己二酮生产废水进行处理并回收1,3-环己二酮，该1,3-环己二酮生产废水的性质如下：颜色亮黄色，ph＝2.3，化学需氧量(cod)：51098mg/l，氯离子：71045.18mg/l，电导率：168603us/cm，总有机碳(toc)：19390mg/l。实施例1使用的大孔吸附树脂为美国罗门哈斯amberlitexad16大孔吸附树脂。实验步骤：(1)填装3个大孔吸附树脂柱，每个树脂柱填装40l树脂，分别编号1#树脂柱、2#树脂柱和3#树脂柱；(2)吸附处理段：废水以速率40l/h、上进下出的方式进入串联树脂柱(1#→2#)进行吸附处理，8h后，切换废水至串联树脂柱(2#→3#)以上述条件继续进行吸附处理，再经过8h后，切换废水至串联树脂柱(3#→1#)以上述条件继续进行吸附处理，再经过8h后，切换废水至串联树脂柱(1#→2#)循环进行吸附处理，连续不断，处理后的废水采用旋蒸处理，得到蒸出水和剩余固体，蒸出水经检测cod约为400-500mg/l，可直接外排，剩余固体即为副产氯化钠，经检测toc约为2-3mg/l，作为副产品外售；(3)解析处理段：在2#→3#串联树脂柱吸附处理的同时，对切换出的1#树脂柱进行解析处理：80l浓度为8％的液碱(氢氧化钠水溶液)以速率60l/h、上进下出的方式进入1#树脂柱进行解析处理，解析液经收集后，用酸进行调ph至2.5-3.0，降温结晶得到固体产品，再经过滤处理后，得到回收产品1,3-环己二酮和过滤母液，回收产品经检测含量约为22-30％，纯度约为97.0-98.0％，符合外售产品指标。过滤母液经蒸发处理后，得到蒸出水和剩余残渣，蒸出水经检测cod为450-550mg/l，可直接外排，剩余少量残渣，作为三废进行处理；回收产品1,3-环己二酮的液相色谱峰列表如表1所示，其中4号峰对应于1,3-环己二酮。表1：回收产品1,3-环己二酮的液相色谱峰列表峰号保留时间面积面积％s/n分离度(usp)11.341251431.5030.01-21.50911820.0710.002.29031.84810120.0600.004.29541.979142186084.9890.281.06852.96589110.5330.008.47663.23916130.0960.002.23577.25715210.0910.0030.99888.03820410.1220.0010.20799.12812860.0770.0014.492109.29320530.1230.001.2981110.08619650411.7460.075.8041210.95542500.2540.007.4071311.80217360.1040.007.6331412.06724300.1450.002.8551515.96014590.0870.0034.025总计1673002100.000对后续过程中切换出的2#树脂柱和3#树脂柱采用上述同样的方法进行解析处理，即2#→3#柱串联吸附的同时解析1#树脂柱，3#→1#柱串联吸附的同时解析2#树脂柱，1#→2#柱串联吸附的同时解析3#树脂柱；(4)清水洗碱段：经解析后的树脂柱，采用60l水以速率60l/h、上进下出的方式对树脂柱进行清洗，清洗水经收集后作为液碱进行再利用，经清洗后的树脂柱即可用于继续吸附处理操作；(5)以上述方式进行连续稳定运行50周期，运行1周期是指依次对串联树脂柱1#→2#、2#→3#、3#→1#进行一次吸附并分别对1#树脂柱、2#树脂柱、3#树脂柱进行一次解析和清洗，检测结果如表2所示。各周期所有检测结果基本不变，表明上述工艺可作为工业连续生产应用。表2：连续运行50周期的检测结果实施例2：吸附时间参数优化改变实施例1步骤(2)中吸附处理时间8h为6h、12h，进行实验。测定不同吸附时间段吸附处理废水后，蒸出水的cod值，结果如图1所示。测定不同吸附时间段吸附处理废水后，回收的1,3-环己二酮湿品的质量，结果如图2所示。chd湿品是指直接结晶过滤得到的产品，尚未进行烘干操作。根据图1和图2的结果，在综合考虑蒸出水cod和回收1,3-环己二酮质量的基础上，确定吸附时间8h为最优时间。实施例3：解析液液碱浓度参数优化改变实施例1步骤(3)中解析液液碱的浓度8％为4％、12％，进行实验，测定液碱浓度对回收产品1,3-环己二酮重量的影响，结果如图3所示。测定清水洗碱段消耗的清水的质量，结果如图4所示。根据图3和图4的结果，在综合考虑回收1,3-环己二酮质量和清水洗碱段消耗水量的情况下，确定解析液液碱的最优浓度为8％。当前第1页12