一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法与流程

本申请属于污染水修复技术领域，尤其涉及一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法。

背景技术：

水体中的重金属污染主要来自两部分：自然源和人为源。自然源主要是岩石风化的碎屑产物，通过自然途径进入水体中的重金属一般不会对水体造成污染；人为污染源主要包括采矿和冶炼金属加工、化工、废电池处理、电子、造革和染料、大气干湿沉降、农药和化肥的使用等，是造成水体重金属污染的主要原因。

目前，处理重金属污染水体的方法有物理法、化学法、生物法。物理法以稀释法为主，但只适用于小型水体，且易造成污染范围扩散。化学法以分为混凝沉淀法、离子还原法、交换法以及电动力学修复技术。其中,混凝沉淀法主要是指在被重金属污染的水体中加入碱性物质,使重金属离子生成氢氧化物进行沉淀，但沉淀物在水体中会有重金属二次析出的风险。离子还原法、交换法是通过添加化学药剂使水体中重金属浓度降低，但适用范围小且易造成二次污染。生物法是指植物修复、微生物修复，生物法对重金属的处理有良好的去除效果，且绿色环保，但耗时时间长，对高浓度重金属污染水体效果一般。如何提高生物法的可行性与有效性是一个值得研究的热点问题。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法，去除水体中有害重金属，同时恢复水体的生态功能，最终实现环境友好型的水环境修复。

为了实现上述目的，本申请技术方案如下：

一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法，包括：

制备具有成矿固化重金属功能的多核壳成矿小球，将制备的多核壳成矿小球填充进滤柱中；

将重金属污染水体从滤柱底部泵入，重金属污染水流过滤柱中的多核壳成矿小球，从滤柱上部流出；

经滤柱处理后的重金属污染水从滤柱上部流出并排入种植水生植物的水体进行二次修复。

进一步的，所述多核壳成矿小球的制备方法如下：

将明胶、尿素加入去离子水中，机械搅拌后得到均匀的混合溶液；

将混合溶液加入搅拌均匀的轻质液体石蜡和司盘中，继续搅拌，随后加入戊二醛进行固化交联，得到的产品脱水过滤洗涤，冷冻干燥后得到尿素微球；

将海藻酸钠、脲酶加入去离子水中，搅拌溶解后加入上述尿素微球，在加入尿素微球的溶液中滴入cacl2溶液进行交联，得到的产品过滤、洗涤，得到多核壳成矿小球。

进一步的，所述明胶与尿素的质量比为1:(2～3)，所述混合溶液中明胶的质量含量为10wt％～15wt％，所述混合溶液中尿素的质量含量为20wt％～30wt％。

进一步的，所述戊二醛在反应溶液中的体积比为1％(v/v)～1.5％(v/v)，交联时间在1h～1.5h。

进一步的，所述脱水选用异丙醇进行脱水，洗涤选用丙酮洗涤。

进一步的，所述海藻酸钠与脲酶的质量比为(1～2)：(1～3)，所述海藻酸钠在加入尿素微球的溶液中的质量含量为1wt％～2wt％，所述脲酶在加入尿素微球的溶液中的质量含量为1wt％～3wt％。

进一步的，所述尿素微球在加入尿素微球的溶液中质量含量为4wt％～5wt％。

进一步的，所述cacl2溶液的质量浓度为1％(w/v)～2％(w/v)，固化时间为30min～45min，制得的多核壳成矿小球直径为在3.2～3.7mm。

进一步的，所述搅拌均匀的轻质液体石蜡和司盘，其中石蜡的体积比为80％(v/v)～90％(v/v)，司盘的质量含量为2wt％～3wt％。

进一步的，所述重金属污染水体进入每个滤柱的流速为每分钟能流过滤柱体积的1‰～5‰。

本申请提出了一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法，以制备得到的多核壳成矿小球为填料制备填充滤柱，重金属污染水体首先经过小球滤柱，出水流入下游水塘，进行植物深度修复。成矿小球滤柱不仅可通过多核壳成矿小球的吸附、矿化等多种机制去除重金属，还为后续深度修复的水生植物持续提供氮源，促进其生长，确保修复效果的长效、稳定以及水体生态功能的恢复。本申请技术方案在去除污染水中重金属离子方面具有广阔的应用前景。本申请所用到的所有材料都简单易得，且无污染，成本低廉，适用范围广泛。将滤柱过滤与水生植物修复联用，以高效、长效去除水体重金属并恢复其生态功能。

附图说明

图1为本申请滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法流程图；

图2为多核壳成矿小球的制备流程；

图3为多核壳成矿小球滤柱与植物修复联用的示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请将滤柱过滤与水生植物修复联用，以高效、长效去除水体重金属并恢复其生态功能。方解石是一种碳酸钙矿物，据研究它对很多有害重金属如as、cr、cd、cu都有强烈的吸附作用，可以对重金属进行有效的固化，且不会轻易因外界环境改变使吸附的重金属再次析出。现通过制备脲酶对尿素进行分解，产生和利用ca2+和形成方解石矿物对环境中的重金属进行吸附固化。植物修复是通过植物吸收、植物挥发、植物稳定、根际过滤等作用除去环境中的重金属。但高浓度的重金属污染水体会对植物产生一定的毒害作用，导致去除效率低，且危害植物正常生长。

本申请通过制备的多核壳成矿小球内的脲酶分解其包裹的尿素微球缓释的尿素，形成方解石矿物-对水体中的重金属进行一级处理，使得重金属浓度大幅度降低；再通过植物修复对水体中残存的重金属进行二级处理，可深度去除水体中的有害重金属。

在一个实施例中，如图1所示，一种滤柱与植物修复联用的重金属污染水体修复方法，包括：

步骤s1、制备具有成矿固化重金属功能的多核壳成矿小球，将制备的多核壳成矿小球填充进滤柱中；

步骤s2、将重金属污染水体从滤柱底部泵入，重金属污染水流过滤柱中的多核壳成矿小球，从滤柱上部流出；

步骤s3、经滤柱处理后的重金属污染水从滤柱上部流出并排入种植水生植物的水体进行二次修复。

本申请多核壳成矿小球滤柱是将海藻酸钠、脲酶、尿素微球三者充分混合，滴入cacl2溶液，交联形成多核壳成矿小球，再将多核壳成矿小球填充在耐腐蚀材料滤柱中，其中滤柱可选用pvc、pmma、abs。其中的植物是具有处理重金属功能，且生命力顽强易于更换的水生植物，如水葫芦、水浮莲、浮萍等。

将多核壳成矿小球填充进滤柱中，将含有as、cr、cd、cu等有害重金属的污染水从滤柱底部泵入，重金属污染水流过滤柱中的多核壳成矿小球，多核壳成矿小球内的脲酶催化包裹的尿素微球缓释尿素，将其分解成和可以和多核小球和水体中的ca2+结合形成方解石，从而将as、cr、cd、cu等有害重金属吸附固定或直接与某些重金属离子形成难溶性沉淀，而且多核壳成矿小球上的海藻酸盐对某些重金属离子如cd2+具有强烈的吸附作用。经滤柱处理后的重金属污染水从滤柱上部流出并排入种植水生植物的污染水处理池进行二次修复，水生植物可以通过植物吸收、植物挥发、植物稳定、根际过滤等作用除去污染水中残留的重金属。

实际应用时，可根据处理的重金属污染水体流量，定制不同尺寸的填充滤柱，控制流速为每分钟能流过滤柱体积的1‰～5‰。为达到最大去除效率，填充滤柱应10-15天更换一次填充的多核壳成矿小球。水生植物可观察其形态，若有枯叶萎靡等现象，即可打捞更换水生植物。

本申请的一个实施例，如图2所示，所述多核壳成矿小球的制备方法如下：

将明胶、尿素加入去离子水中，机械搅拌后得到均匀的混合溶液；

将混合溶液加入搅拌均匀的轻质液体石蜡和司盘中，继续搅拌，随后加入戊二醛进行固化交联，得到的产品脱水过滤洗涤，冷冻干燥后得到尿素微球；

将海藻酸钠、脲酶加入去离子水中，搅拌溶解后加入上述尿素微球，在加入尿素微球的溶液中滴入cacl2溶液进行交联，得到的产品过滤、洗涤，得到多核壳成矿小球。

在本实施例中，所述明胶与尿素的质量比为1:(2～3)，所述混合溶液中明胶的质量含量为10wt％～15wt％，所述混合溶液中尿素的质量含量为20wt％～30wt％。其中wt％是重量(质量)百分数的单位，表示重量比即一种物质占混合物的比重。

所述戊二醛在反应溶液中的体积比为1％(v/v)～1.5％(v/v)，交联时间在1h～1.5h。其中v/v表示体积比，h为小时单位。

所述脱水选用异丙醇进行脱水，洗涤选用丙酮洗涤。

所述海藻酸钠与脲酶的质量比为(1～2)：(1～3)，所述海藻酸钠在加入尿素微球的溶液中的质量含量为1wt％～2wt％，所述脲酶在加入尿素微球的溶液中的质量含量为1wt％～3wt％。

所述尿素微球在加入尿素微球的溶液中质量含量为4wt％～5wt％。

所述cacl2溶液的质量浓度为1％(w/v)～2％(w/v)，固化时间为30min～45min，制得的多核壳成矿小球直径为在3.2～3.7mm。其中w/v为质量与体积的比值，min为分钟单位，mm为毫米单位。

所述搅拌均匀的轻质液体石蜡和司盘，其中石蜡的体积比为80％(v/v)～90％(v/v)，司盘的质量含量为2wt％～3wt％。

所述重金属污染水体进入每个滤柱的流速为每分钟能流过滤柱体积的1‰～5‰。

本申请通过具体的实验，来验证本申请技术方案的技术效果，在实验1中：

称取50.0g尿素和10.0g明胶置于装有100ml的蒸馏水的圆底烧瓶中，在50℃水浴条件下。搅拌溶解，得到均匀的溶液；将200.0ml轻质液体石蜡置于500ml的圆底烧瓶中，在50℃水浴条件下加入4.0gspan-80进行搅拌，得到均匀的溶液；在900r/min的持续搅拌下，加入40ml明胶-尿素溶液，搅拌10min。将整个圆底烧瓶装置置于4℃的冰水混合物中，进一步搅拌30min；向该混合溶液中缓慢加入1ml50.0％(v/v)的戊二醛，继续搅拌1h固化。加入70ml异丙醇，搅拌20.0min进行脱水、静置10.0min，得到的尿素微球用丙酮过滤、洗涤、冷冻干燥(-40℃，48h)，保存在自封袋里，待用。

取100ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加入1.0g海藻酸钠、1.0g脲酶和，搅拌20min后加入4.0g尿素微球继续搅拌10min,通过单通道蠕动泵将混合溶液泵入2.0％的溶液中，固化30min后,用去离子水洗涤、过滤。得到直径为3.2～3.7mm的小球。将多核壳成矿小球填充入内径2cm,高10cm的pvc滤柱中。

重金属污染水的获取：重金属污染水来自新疆某矿区的尾矿淋出水。具体步骤如下：根据固体废物的含水量，称取20～100g样品，在105℃下烘干，计算样品含水率。称取干基重量为100g的试样，置于2l提取瓶中，根据样品的含水率，以液固比10∶1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h后抽滤，得到含有as、cd、cu、cr的重金属污染水。测得污染水中as、cd、cu、cr浓度分别约为10.33μg/l、0.38μg/l、13.62μg/l、1.78μg/l。为了更好的探究去除效果，对重金属污染水加标，使as、cd、cu、cr的进水浓度均为2.50mg/l。

水生植物的培养：挑选体积大致的水葫芦放在实验室的水盆中，驯化14d，每天对其进行12h光照和12h黑暗处理，驯化过程中使用的培养基为2/5的霍格兰培养液。实验用水为过0.45μm滤膜的纯净水，水温控制在25±3℃。对照组与实验组保持相同的培养条件。

填充滤柱与水葫芦联用处理重金属污染水：将含有重金属as、cd、cu、cr的污染水从滤柱底部泵入，污染水流过成矿小球，从滤柱的上部流出并排入种植水葫芦的封闭水体。每个填充滤柱流向的水体种植三株水葫芦。实验时间为20天，装置如附图3所示。

实验结果的测定：实验20天后，测定填充滤柱中的成矿小球和水葫芦的根、叶的as、cd、cu、cr质量。分析结果可以得出，对as、cd、cu、cr的处理量分别占理论通入量的75.62％，81.83％，85.56％，82.17％。考虑误差，多核壳成矿小球填充柱与水葫芦联用处理重金属污染水效果良好。

在实验2中，与实验1不同的是填充滤柱不与水生植物联用，每天测定出水中as、cd、cu、cr浓度，与进水浓度对比，计算其去除率。在20天的实验中，前10天，as、cd、cu、cr的去除率分别从94.11％、94.51％、96.12％、94.89％缓慢降低至75.00％、80.32％、82.69％、81.53％。第10天到第15天，as、cd、cu、cr去除率分别大幅降低至50％、59.66％、55.11％、57.92％。第15天后as、cd、cu、cr的去除率的减幅逐渐变缓。

由实验1和实验2可以看出，填充滤柱对重金属污染水体的去除率随时间的增加不断下降，但配合水生植物对经过填充滤柱处理的重金属废水进行二次处理，仍能达到良好的去除效果。如果及时更换填充柱中的多核壳成矿小球，去除效果会更好。

本申请将所述多核壳成矿小球填充进滤柱中，将重金属污染水体从滤柱底部泵入，重金属污染水流过滤柱中的多核壳成矿小球，多核壳成矿小球内的脲酶催化其包裹的尿素微球中缓释的尿素，将其分解成和可以和多核壳成矿小球和水体中的ca2+结合形成方解石，从而将有害重金属吸附固定或直接与某些重金属离子形成难溶性沉淀，而且多核壳成矿微球上的海藻酸盐对某些重金属离子具有强烈的吸附作用。经滤柱处理后的重金属污染水从滤柱上部流出并排入种植水生植物的水体进行二次修复，水生植物可以通过植物吸收、植物挥发、植物稳定、根际过滤等作用除去污染水中残留的重金属，且经过多核壳成矿滤柱处理过的污染水中含有大量的n元素，可作为水生植物的氮源，促进植物生长发育。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。