一种离子液体水相转移催化过氧化氢降解抗生素的方法与流程

本发明属于抗生素废水处理技术领域，具体涉及一种离子液体水相转移催化过氧化氢降解抗生素的方法。

背景技术：

抗生素是在废水和地表水体中经常检出的一类环境微污染物，是一种极性很强、不易挥发的物质，若直接排入水体，水体不能对其进行生物降解，不仅会使水体水质发生巨变，使水生生物无法存活，破坏水体生态系统，从而影响到水体流域附近人们正常的生产和生活。高级氧化技术可以将这些污染物转化为更易被生物降解的小分子酸、进而矿化为co2和h2o等无害物质，因此，高级氧化技术在有机污染废水处理中应用非常普遍。

光助-均相fenton（fe2+/fe3+/h2o2）氧化法是一种消除水中有机污染物常见的方法，因其具有操作简便、经济、环保等优点，已经广泛应用于有机废水的处理。其机理是将氧化剂、催化剂与光电、超声波、臭氧等技术相结合，产生具有强氧化性的羟基自由基（?oh），从而降解有机污染物。然而，该方法仍有许多缺点，如适用ph值范围狭窄（2.5~3.5）、铁盐和h2o2的消耗量大、容易产生氢氧化铁污泥造成二次污染等问题。

二茂铁（fc）是一种有机过渡金属化合物，具有水溶性差、化学性质稳定、环境友好等特点，在农业、医药、节能、环保等领域应用广泛。张彪军等（张彪军,赵姚云川,房岐,等.光助-二茂铁/h2o2非均相体系降解磺胺二甲基嘧啶[j].环境科学,2018,39(11):205-212.）以二茂铁为催化剂，在光照条件下实现磺胺二甲基嘧啶的降解，但反应在非均相体系中进行，存在催化效率不高，反应后fc回收利用难的问题。为此，研发一种能够解决上述问题的一种离子液体水相转移催化过氧化氢降解抗生素的方法是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子液体水相转移催化过氧化氢降解抗生素的方法。

本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：

s1、在含有抗生素的废水中加入过氧化氢，调节体系ph至3~4，形成水相；在不溶于水的离子液体中加入催化剂并搅拌，形成离子液体相，催化剂为二茂铁、十二烷基磺酸铁、十二烷基磺酸亚铁或十二烷基磺酸铜；

s2、将s1步骤水相与离子液体相按体积比8~11:1混合搅拌进行反应，降解抗生素。

本发明的有益效果：

1、本发明离子液体不仅作为溶剂，还具有催化作用，离子液体与催化剂一起催化过氧化氢生成羟基自由基，可有效加快反应速率，实现均相催化过氧化氢降解抗生素，最后生成小分子无害物质，同时离子液体和催化剂可重复使用，避免非均相催化存在的催化剂回收困难的问题，且符合现代循环经济的理念，较为环保；本发明方法还克服了传统溶剂易挥发，易腐蚀设备的缺点；

2、本发明方法具有工艺简单、反应高效、反应条件要求低、降解彻底、无二次污染、节能环保以及可处理抗生素范围广的优点，离子液体、催化剂能够反复多次使用，使成本显著降低，本发明方法应用前景广阔；

3、本发明方法催化剂为二茂铁、十二烷基磺酸铁、十二烷基磺酸亚铁或十二烷基磺酸铜，拓宽了催化剂的种类，适宜降解各种条件下的抗生素，使本方法应用场景更广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明包括以下步骤：

s1、在含有抗生素的废水中加入过氧化氢，调节体系ph至3~4，调节ph可以用本领域技术人员公知的ph调节剂，如硫酸、氢氧化钠，形成水相；在不溶于水的离子液体中加入催化剂并搅拌，形成离子液体相，催化剂为二茂铁、十二烷基磺酸铁、十二烷基磺酸亚铁或十二烷基磺酸铜；

s2、将s1步骤水相与离子液体相按体积比8~11:1混合搅拌进行反应，降解抗生素。

所述抗生素的浓度为0.05~0.2mmol/l，过氧化氢的浓度为10~30mmol/l，催化剂浓度为25~50mmol/l。

s1步骤在不溶于水的离子液体中加入催化剂并搅拌，其搅拌是常温搅拌30-60min。

s2步骤搅拌时间为0.5~5h。

所述离子液体是由阴阳离子构成的离子型化合物，难溶于水且与催化剂相溶，其中阳离子为烷基咪唑阳离子，如emim+、bmim+，阴离子为bf4-、pf6-，如1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）。

下面结合实施例1~实施例9对本发明作进一步说明。

实施例1

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用二茂铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为25mmol/l；将含磺胺甲恶唑（smx）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3，形成水相，其中磺胺甲恶唑浓度为0.05mmol/l，h2o2浓度为10mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌30min，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲恶唑降解效率达97.2%。

实施例2

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用二茂铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为50mmol/l；将含磺胺甲恶唑（smx）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至5，形成水相，其中磺胺甲恶唑浓度为0.2mmol/l，h2o2浓度为30mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌5h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲恶唑降解效率达84.6%。

实施例3

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用二茂铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为35mmol/l；将含磺胺甲恶唑（smx）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至4，形成水相，其中磺胺甲恶唑浓度为0.125mmol/l，h2o2浓度为20mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌5h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲恶唑降解效率达91.6%。

实施例4

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用二茂铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为25mmol/l；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.05mmol/l，h2o2浓度为10mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌5h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲基嘧啶降解效率达96.4%。

实施例5

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用十二烷基磺酸铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为30mmol/l，其中十二烷基磺酸铁的制备方法是将十二烷基磺酸钠溶液与氯化铁溶液加热至70℃混合后自然冷却至室温后析出，用水系滤膜抽滤并水洗3次后用冷冻干燥器干燥制得；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.1mmol/l，h2o2浓度为20mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌1h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲基嘧啶降解效率达92.3%。

实施例6

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用十二烷基硫酸铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为50mmol/l，其中十二烷基硫酸铁的制备方法是将十二烷基硫酸钠溶液与氯化铁溶液加热至70℃混合后自然冷却至室温后析出，用水系滤膜抽滤并水洗3次后用冷冻干燥器干燥制得；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3.5，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.2mmol/l，h2o2浓度为30mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌2.5h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲基嘧啶降解效率达93.4%。

实施例7

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用十二烷基磺酸铜作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌30min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为40mmol/l，其中十二烷基磺酸铜的制备方法是将十二烷基磺酸钠溶液与氯化铜溶液加热至70℃混合后自然冷却至室温后析出，用水系滤膜抽滤并水洗3次后用冷冻干燥器干燥制得；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.05mmol/l，h2o2浓度为15mmol/l；将50ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌3h，静置10min后取上层水样进行色谱分析，测得水相中磺胺甲基嘧啶降解效率达94.1%。

实施例8

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用二茂铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌45min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为37.5mmol/l；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至3，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.125mmol/l，h2o2浓度为20mmol/l；将40ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌2.75h。

实施例9

选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（omimpf6）为离子液体（ils）并倒入石英管，选用十二烷基磺酸亚铁作为催化剂并加入石英管，常温磁力搅拌60min，制成离子液体相，其中催化剂浓度为40mmol/l，其中十二烷基磺酸亚铁的制备方法是将十二烷基磺酸钠溶液与氯化亚铁溶液加热至70℃混合后自然冷却至室温后析出，用水系滤膜抽滤并水洗3次后用冷冻干燥器干燥制得；将含磺胺甲基嘧啶（smz）的废水和3%h2o2倒入容量瓶，加入去离子水定容并调节ph至4，形成水相，其中磺胺甲基嘧啶浓度为0.15mmol/l，h2o2浓度为25mmol/l；将55ml水相与5ml离子液体相在常温条件下混合搅拌2h。