载体材料、用其制得的生物吸附剂及制备方法、应用与流程

本发明涉及水处理载体材料，具体涉及一种微生物固定化载体材料、用其制得的生物吸附剂及制备方法、应用。

背景技术：

：常见的工业废水如煤化工、染料、医药、农药以及造纸等生产过程中排放的废水都含有高浓度的有机物质，是常见的高毒性且难降解的有机废水。若随意排放不仅会伤害动植物的生长与繁殖，也会危害到人类的生命健康。对于工业废水的处理通常有吸附法、絮凝沉淀法、生物降解法等，在过去的研究中也都取得了不错的成果。然而，随着社会的不断发展，处理方法和处理剂也需要更新换代。生物降解法是一种经济实用且环境友好型处理技术，是目前研究的重点，然而采用单一的处理方法已不能满足目前的工业废水处理需求。在传统的生物降解技术中，绝大多数对微生物起固定作用的载体材料就仅作为一种负载的介质不具备吸附作用，少量使用具备吸附能力的有机物作为载体材料，然而这类材料机械性能较弱，无法定型，应用场地受到限制；复合载体材料是指将无机和有机载体结合而成的材料，改善了单一载体结合力度弱、吸附性能低的问题，综合效果较好，然而针对性相对较差。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种微生物固定化载体材料及用其固定微生物得到的一种生物吸附剂，对苯酚具有高度吸附选择性。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种微生物固定化载体材料，是由炭化秸秆粉末、海藻酸钠和壳聚糖/cnt材料组成的用于固定好氧微生物的材料。进一步地，所述炭化秸秆粉末的处理过程为：取秸秆洗净自然风干，置于氮气氛围下以10℃/min的升温速度升温至700℃后恒温1h，氮气氛围下降至室温；取所得固体研磨，并置于硝酸中浸泡12h，洗涤至中性烘干，随后再置于氢氧化钾溶液中浸泡12h，洗涤至中性烘干，得到炭化后的秸秆粉末。进一步地，所述壳聚糖/cnt材料的制备步骤如下：s1：对多臂碳纳米管进行磺化处理，随后经硝酸/高锰酸钾氧化得羧基化碳纳米管；s2：将羧基化碳纳米管和三乙醇胺加入到含n,n-二甲基乙酰胺的反应瓶中，搅拌使其分散均匀；将甲基丙烯酰氯分散于n,n-二甲基乙酰胺中，在0℃及氮气保护下逐滴滴加至反应瓶中，滴加完成后将反应瓶移至室温下搅拌反应24h，离心，洗涤干燥；s3：将s2干燥后的产物分散在含n,n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，加入对氟苯乙烯、丙烯酸和引发剂aibn，在氮气氛围下进行共聚反应，得苯丙树脂改性碳纳米管；s4：苯丙树脂改性碳纳米管加水超声分散配成1％的乳胶液，壳聚糖用醋酸配制成1％的溶液，缓慢滴加到所述乳胶液中，滴加完毕继续搅拌30min，离心-水洗重复三次，最后将离心得到的固体真空干燥，得到壳聚糖/cnt材料。进一步地，所述改性碳纳米管与对氟苯乙烯和丙烯酸的质量比为1:1～3:0.6～1。本发明提供一种采用如上所述的微生物固定化载体材料制得的生物吸附剂。本发明进一步提供一种制备如上所述的生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：一、微生物的培养和驯化：将念珠菌种在50mllb液体培养基扩大培养后，离心分离菌体，用pbs洗涤3次，称取湿重2.0的菌种重新分散在pbs里，制成悬浮液；二、取所述微生物固定化载体材料固定微生物，具体为：1)取5ml悬浮液加入1g炭化秸秆粉末，混合均匀后置于4℃下吸附4h；2)将海藻酸钠溶于pbs中制成0.5g/ml的海藻酸钠溶液，取15ml所述海藻酸钠溶液加入到步骤1)中，搅拌均匀后缓慢滴加到200ml含3.0％cacl2溶液中，室温下静置8h，除去cacl2溶液，用pbs洗涤；3)将等质量的壳聚糖/cnt材料和n-羟基琥珀酰亚胺分散在dmf中，加入三倍量的n,n-二环己基碳二亚胺和1.5倍量的4-二甲氨基吡啶室温下搅拌24h，离心并用pbs洗涤得到活化壳聚糖/cnt材料，取步骤2)得到的固定化颗粒和所述活化壳聚糖/cnt材料一同分散在pbs中，置于25℃恒温摇床振荡24h，得到生物吸附剂。一种如上所述的生物吸附剂的应用，用于处理含有酚类的工业废水。本发明的有益效果是：本发明结合吸附-包埋-化学键合的方式将微生物固定在载体材料上，通过无机-有机之间形成三维结构，生成定向大孔，孔径均一，有利于微生物的附着生长，可保持较高的微生物活性和较好的传质性；对苯酚选择性吸附率高，水体的环境影响小，ph在5-8之间吸附性能最佳；吸附速度快，60min基本达到平衡。附图说明图1为本案生物吸附剂对苯酚的降解率与ph的关系图。图2为本案生物吸附剂对苯酚的降解率与温度的关系图。图3为本案生物吸附剂对不同浓度的苯酚的降解量随时间的关系变化图。具体实施方式下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。本发明提供一种微生物固定化载体材料，其包括炭化秸秆粉末、海藻酸钠和壳聚糖/cnt材料。其中，炭化秸秆粉末的处理过程为：取10g秸秆洗净自然风干，置于氮气氛围下以10℃/min的升温速度升温至700℃后恒温1h，氮气氛围下降至室温；取所得固体研磨，并置于硝酸中浸泡12h，洗涤至中性烘干，随后再置于氢氧化钾溶液中浸泡12h，洗涤至中性烘干，得到炭化后的秸秆粉末。秸秆是一种天然环保材料，炭化后的秸秆具有较大的比表面积，表面形成多孔，吸附力强，可用于吸附菌种。壳聚糖/cnt材料的制备步骤如下：s1：称取0.5g碳纳米管(cnt)分散在20ml浓硫酸中，加入2g亚硝酸钠、5g重氮盐对氨基苯磺酸在80℃下搅拌反应2h，离心得到固体分散在100ml硝酸/浓硫酸(1:3)中，加热至60℃回流搅拌6h，酸化得羧基化碳纳米管；s2：取0.5g羧基化碳纳米管和三乙醇胺加入到含n,n-二甲基乙酰胺的反应瓶中，搅拌使其分散均匀；将1ml甲基丙烯酰氯分散于n,n-二甲基乙酰胺中，在0℃及氮气保护下逐滴滴加至反应瓶中，滴加完成后将反应瓶移至室温下搅拌反应24h，离心，洗涤干燥；s3：将s2干燥后的产物0.5g分散在50mln,n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，加入1g对氟苯乙烯、0.5g丙烯酸和0.01g引发剂aibn，在氮气氛围下进行共聚反应，得苯丙树脂改性碳纳米管；s4：苯丙树脂改性碳纳米管加水超声分散配成1％的乳胶液，壳聚糖用醋酸配制成1％的溶液后缓慢滴加到所述乳胶液中，滴加完毕继续搅拌30min，离心-水洗重复三次，最后将离心得到的固体真空干燥，得到壳聚糖/cnt材料。壳聚糖也是一种天然的高分子材料，常用于同聚乙烯醇复合包埋微生物。碳纳米管具有较大的比表面积、独特的空腔结构和良好的吸附性能，能够增强细胞的生长和增殖。壳聚糖和碳纳米管都是较好的可用于固定微生物的载体材料，然而也因为自身的一些缺陷如壳聚糖分子量过大、粘度较高，碳纳米管易聚集成胶束等，导致二者相容性较差。本案首先对碳纳米管进行磺化处理，引入带负电荷的磺酸基，而壳聚糖分子中还有氨基，通过静电作用结合在一起，解决了二者相容性的问题；对碳纳米管原位聚合对氟苯乙烯和丙烯酸，进一步解决了分散性差的问题；同时苯丙聚合物链的引入可提高载体材料的刚性，延长使用寿命，与苯酚分子之间形成范德华力、氢键作用力，提高了吸附性能；丰富的羧基基团与微生物通过化学键的方式连接，提高了微生物的附着力。海藻酸钠是一种阴离子多糖大分子，同样具有良好的生物相容性，单纯的海藻酸钠没有明显的孔隙结构，通过包埋的方式再结合吸附和化学键的方式固定微生物，通过三重加固，改善了单一载体结合力度弱的问题。采用如上所述的微生物固定化载体材料可制成生物吸附剂，具体制备过程如下：一、微生物的培养和驯化：将念珠菌种在50mllb液体培养基扩大培养后，离心分离菌体，用pbs洗涤3次，称取湿重2.0的菌种重新分散在pbs里，制成悬浮液；二、取所述微生物固定化载体材料固定微生物，具体为：1)取5ml悬浮液加入1g炭化秸秆粉末，混合均匀后置于4℃下吸附4h；2)将海藻酸钠溶于pbs中制成0.5g/ml的海藻酸钠溶液，取15ml所述海藻酸钠溶液加入到步骤1)中，搅拌均匀后缓慢滴加到200ml含3.0％cacl2溶液中，室温下静置8h，除去cacl2溶液，用pbs洗涤；3)将等质量的壳聚糖/cnt材料和n-羟基琥珀酰亚胺分散在dmf中，加入三倍量的n,n-二环己基碳二亚胺和1.5倍量的4-二甲氨基吡啶室温下搅拌24h，离心并用pbs洗涤得到活化壳聚糖/cnt材料，取步骤2)得到的固定化颗粒和所述活化壳聚糖/cnt材料一同分散在pbs中，置于25℃恒温摇床振荡24h，得到生物吸附剂。将上述的生物吸附剂加入到1000mg/l的苯酚溶液中进行吸附降解性测试，考察ph、温度对降解率的影响。在25℃，ph为7的条件下，将上述的生物分别吸附剂加入到500mg/l、1000mg/l和1500mg/l的苯酚溶液中进行吸附降解性测试。如图1所示，在25℃下，ph在5-8区间内，对苯酚的降解率最佳，在过酸和过碱的情况下，微生物受到抑制，降解率相对较低，但因为载体材料本身也具备较好的吸附性能，因此即使在过酸和过碱的情况下仍然有较为可观的处理效果。如图2所示，在ph＝7的时候，温度区间在15-35℃时，降解效果都能达到70％以上，室温下的降解率最高，温度对该生物吸附剂的影响相对较小，适合一般情况下的水处理。如图3所示，对不同浓度的苯酚溶液进行吸附降解处理，在处理前期，对苯酚的降解较快，到1h时，降解率趋于平缓，降解效率较高达到90％以上。对比例1：同实施例1，区别在于碳纳米管未经磺化处理。对比例2：同实施例1，区别在于碳纳米管经磺化处理后直接与壳聚糖混合。在ph＝7，温度25℃下，对比实施例1和对比例1-2对苯酚的吸附降解情况，测试处理前与处理1h后的苯酚含量，计算出降解率记录在表1中。表1实施例1对比例1对比例2降解率％967872由上表可知，对比例1和对比例2的生物吸附剂在处理1h后对苯酚的降解率也能达到70％以上，但相比于实施例1的生物吸附剂，效果较差，这是因为缺少磺化作用的碳纳米管与壳聚糖之间的结合力较差，而缺少聚合物链的碳纳米管又与菌种之间的结合力较差，最终导致对比例1和对比例2的吸附剂在1h的降解时间下，处理效果不够理想。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12