一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法与流程

本发明属于工业废水治理技术，具体涉及一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法。

背景技术：

铊是一种剧毒元素，能对人的呼吸、消化和神经系统造成损伤。水体中的铊主要来源于金属采选、冶炼和金属回收所产生的废水。随着铊污染事故的曝光，社会越来越重视铊污染的处置。

目前废水中除铊的主要方法有：(1)氧化沉淀法，利用化学氧化剂或电氧化装置将tl+氧化成tl3+，然后在碱性条件下水解成tl(oh)3，如申请号为cn201510076851.9的中国专利申请公开的“一种含铊废水深度净化处理工艺”；(2)硫化沉淀法，利用tl+易与硫化物生成tl2s沉淀来除铊；(3)有机物沉淀法，利用有机物与铊可以生成络合沉淀的形式来除铊。如申请号为cn201711424690.3的中国专利申请公开的“一种净化湿法炼锌溶液并除铊的工艺方法”，利用醋酸铅与铊生成醋酸铊来达到除铊目的。申请号为cn201810193915.7的中国专利申请公开的“一种铅锌冶炼废水深度除铊捕集剂及其应用”，利用氨基三甲叉膦酸的活性配位基团和鳌合基团与铊配位络合来除铊；(4)吸附法：利用有机或无机吸附材料吸附废水中的铊，使废水合格排放。如利用水合氧化锰(如申请号为cn201510106618.0的中国专利申请公开的“一种含铊废水的深度处理方法”)、磁铁粉(如申请号为cn201710774718.x的中国专利申请公开的“一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用”)、硫脲改性氯甲基聚苯乙烯树脂(如公开号为cn110124637a的中国专利申请公开的“一种含铊废水吸附材料及其制备方法”)吸附除铊；(5)化学镶嵌法，如公开号为cn111186886a和cn111186887a的中国专利申请分别利用普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原和氧化实现除铊；(6)生物法，如申请号为cn201710332077.2的中国专利申请公开的“一种吸附铊离子的生物吸附剂及其制备方法与应用”，利用fp-jccw菌株的细胞表面吸附除tl+，又如申请号为cn201410555271.3的中国专利申请公开的“一种生物处理硐坑水中铊的方法”，利用铁锰氧化细菌氧化tl+成tl3+再吸附除铊，又如申请号为cn202011232046.8的中国专利申请公开的“一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法”，以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主，采用9k培养基并掺加甲醇、葡萄糖培养，培养液加入七水硫酸亚铁后制得生物除铊剂。

以上除铊的方法中，氧化沉淀法由于氧化剂用量较大，易造成除铊后的水体cod超标；硫化沉淀法引入s2-或hs-，除铊后还需除s2-或hs-；吸附法受水体其他金属离子的影响，选择性较差；化学镶嵌法由于能耗较高、电极制作繁琐，暂时得不到推广；生物法具有细菌筛选难度大及驯化周期长的缺点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：针对现有废水除铊技术存在的上述不足，提供一种利用生物法除铊的生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法。

本发明采用如下技术方案实现：

一种生物制剂制备方法，将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在9k培养基中加入锰盐驯化培养，mn2+加入量为1～5g/l，至培养基中fe2+浓度≤0.2g/l，培养过程中保持曝气，即得到用于废水除铊的液相生物制剂。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或几种。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述驯化培养的ph为2～2.5，温度在20～30℃。

本发明还公开了一种处理含铊废水的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、按照本发明上述生物制剂制备方法制备除铊的生物制剂；

步骤(2)、将生物制剂和协同氧化剂加入含铊废水中搅拌反应10～30min；

步骤(3)、调节步骤(2)后液的ph至6～9后，加入絮凝剂进行絮凝反应1～5min；

步骤(4)、对步骤(3)后液进行过滤，分离得到除铊液。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述生物制剂加入量与废水中的铊质量比为10～30:1。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述协同氧化剂与生物制剂的质量比为0.1～1:1。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述协同氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、高铁酸钾一种或几种。

在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(3)中，所述絮凝剂采用聚丙烯酰胺、木质磺酸盐、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁的一种或几种。

本发明以亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群为主要菌群，采用9k培养基加锰盐驯化，9k培养基为含有fe2+的成熟硫杆菌培养基，菌群在培养过程中将培养基中的fe2+转化为fe3+。在菌群代谢产物的羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团上嫁接mn2+。通过该种生物制剂处理含tl废水时，功能基团上嫁接的mn2+被tl离子部分替代，后续tl可与mn一起混凝沉淀。相较于传统除tl方法利用tl离子的价态来进行除铊，本发明制备的生物制剂对tl的离子价态无要求，适应不同种类的含铊废水，反应条件更温和。

在菌群驯化完成后，可以通过过滤的方式去除掉生物制剂溶液中的沉淀，主要是fe3+和单质硫。本发明中加入协同氧化剂的目的是氧化9k培养基中未被细菌氧化的fe2+，使水解时fe沉淀完全，避免处理后的水中铁超标。

综上所述，本发明一种生物制剂处理含铊废水的方法，采用锰盐和9k培养基培养氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群制备生物制剂，再加入协同剂一起除铊，具有药剂加量少、反应温和、tl含量≤2μg/l等优点。

附图说明

图1为本发明处理含铊废水的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

按(nh4)2so41g/l、k2hpo43g/l、mgso4·7h2o0.5g/l、feso4·7h2o20g/l、s8g/l、kcl0.25g/l、ca(no3)0.01g/l配制9k培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和5g/l硫酸锰，mn2+加入量为1.8g/l，控制培养溶液的ph为2.5，在25℃的培养环境下曝气，测培养基中fe2+浓度为0.1g/l时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。

取某冶炼企业酸性含铊废水1000ml，经检测tl总含量为336μg/l，加入10mg上述生物制剂和2mg30％双氧水搅拌反应20min,然后调反应后液的ph至7，加入絮凝剂pam反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，tl含量为1.5μg/l，tl去除率为99.5％。

对比例1

实施例1的对比例，与实施例1的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9k培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例1完全相同。最终得到处理后的除铊液tl含量为225μg/l，tl去除率仅为33％。

实施例2

按(nh4)2so41g/l、k2hpo43g/l、mgso4·7h2o0.5g/l、feso4·7h2o25g/l、s8g/l、kcl0.25g/l、ca(no3)0.01g/l配制9k培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和10g/l氯化锰，mn2+加入量为4.4g/l，控制培养溶液的ph为2.0，在30℃的培养环境下曝气，测培养基中fe2+浓度为0.15g/l时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。

取某金属回收企业含铊中性废水1000ml，经检测tl总含量为136μg/l的，加入2mg上述生物制剂和2mg次氯酸钠搅拌反应30min,然后调反应后液的ph至9，加入絮凝剂pas反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，tl含量为0.9μg/l，tl去除率为99.3％。

对比例2

实施例2的对比例，与实施例2的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9k培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例2完全相同。最终得到处理后的除铊液tl含量为73μg/l，tl去除率仅为46.3％。

对比例3

按(nh4)2so41g/l、k2hpo43g/l、mgso4·7h2o0.5g/l、feso4·7h2o25g/l、s8g/l、kcl0.25g/l、ca(no3)0.01g/l配制9k培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和10g/l氯化锰，mn2+加入量为4.4g/l，控制培养溶液的ph为2.0，在30℃的培养环境下曝气，测培养基中fe2+浓度为0.05g/l时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。

取某冶炼企业含铊酸性还原性气氛废水1000ml，经检测tl+含量为215μg/l的，加入5mg上述生物制剂和3mg30％h2o2搅拌反应30min,然后调反应后液的ph至9，加入絮凝剂pas反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，tl含量为1.2μg/l，tl去除率为99.4％。

对比例3

实施例3的对比例，与实施例3的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9k培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例3完全相同。最终得到处理后的除铊液tl含量为127μg/l，tl去除率仅为40.9％。

如下表所示，本发明的实施例采用锰盐和9k培养基培养氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群，对含铊废水中tl的去除率超过99％，除铊液中的tl含量低于2μg/l，明显优于对比例采用传统菌群的生物法除铊效果。

表.上述实施例分别与对比例除铊效果对比