利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法。

背景技术：

纯净的水在经过使用后改变了原来的物理性质或化学性质，成为了含有不同种类杂质的废水。化工污水就是在化工生产中排放出的工艺废水、冷却水、废气洗涤水、设备及场地冲洗水等废水。这些污水中含有固体颗粒、有机物、酸液、碱液和重金属离子等杂质，如果不经过处理而排放，会造成不同程度的污染，危害人类的健康，影响工农业的生产。

重金属离子是化工污水中最常见的成分，其处理方法包括化学沉淀法、絮凝-浮选法、浮选法、离子交换法、膜过滤法和吸附法。化学沉淀法是指采用沉淀剂使重金属离子凝聚沉淀，然后通过过滤的手段去除；絮凝-浮选法、浮选法主要是采用浮选剂/絮凝剂等使重金属离子聚团并被浮选然后通过过滤的手段去除；离子交换法、膜过滤法和吸附法主要是采用一些能够吸附重金属离子的材料将污水中的重金属离子吸附掉。

上述的化学沉淀法、絮凝-浮选法、浮选法、离子交换法、膜过滤法和吸附法遇到实验室模拟的重金属离子污水时，由于该模拟污水只含有重金属离子污染物成分，所以处理效果均较佳。但是由于不同的化工厂排出的污水成分存在不同之处，重金属离子可能只是污水中的某几种污染离子成分，当污水中还含有有机物等其他污染物时，就要考虑各污染成分的相互关系，确定不同污染成分处理的先后顺序，这种污染成分复杂的污水的处理难度是非常大的，现有的重金属离子吸附材料难以满足污水中重金属离子的处理需求。因此，需要开发一种新的高效处理重金属离子的方法，以满足成分复杂的污水处理过程。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法。

本发明的目的是提供一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

s1，以二氧化硅为原料制备纳米二氧化硅；

s2，将纳米二氧化硅加入到5-10mol/l的氢氧化钠溶液中，于70-85℃搅拌0.5-1h，过滤，将沉淀水洗至清洗液为中性，过滤后收集纳米二氧化硅沉淀并干燥，获得物质a；

s3，将物质a与甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入硫酸溶液，在氮气气氛和90-100℃的条件下搅拌反应5-8h，离心收集沉淀，水洗至清洗液为中性后干燥，得到物质b；

s4，将化工污水中的固体颗粒通过过滤的方式去除，调节滤液的ph，使其满足有机污染物降解菌的最适生长ph，然后向其中加入污染物降解菌处理6-72h，然后将滤液的ph调节至6-6.5，向其中加入物质b，料液比为(3-5)g:1000ml，充分搅拌1-2h，然后继续加入物质b，料液比为(3-5)g:1000ml，充分搅拌至少1h，吸附化工污水中的重金属离子。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，s1中，所述纳米二氧化硅按照以下方法制备：将二氧化硅颗粒与疏水性非挥发性液体物质按照10000:(1-3)的质量比例混合，得到混合物，然后将混合物置于粉碎机中粉碎成纳米级别的粉体，再经过分离机分离，收集50-100nm粒径范围的粉末，得到纳米二氧化硅。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，所述疏水性非挥发性液体物质为液体石蜡或者吐温80。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，所述硫酸溶液的质量分数为5-10％。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，s3中，物质a、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸溶液的质量比例为1：(0.5-1)：20：1。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，s3和s4之间，将所述物质b负载于沸石上，制成复合型吸附材料，然后s4步骤中的物质b替换为复合型吸附材料。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，负载的方法为物理吸附结合或者化学键结合。

优选的，上述利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，所述污染物降解菌为解磷菌、解氮菌、芳香烃降解菌或者烷烃降解菌。

本发明还提供了一种复合型吸附材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

二氧化硅是一种化学性质较为稳定的物质，虽然二氧化硅本身的吸附性能较差，但是以二氧化硅为原料制备的多孔材料或者纳米材料具有较佳的比表面积和吸附性能，在污水处理领域具有很好的应用前景。因此，本发明以二氧化硅作为出发原料，对其进行结构改性，然后用于含重金属离子的污水处理中，即使污水中含有有机物，本发明制备的吸附材料也能对重金属离子具有很好的吸附效果。

本发明将二氧化硅与疏水性非挥发性液体物质相混合，由于当二氧化硅进行机械粉碎的时候，粒径越小，粒子间的团聚力越大，粒径的粉碎均匀性不好，当使用了疏水性非挥发性液体物质后，吸附到粉碎后的二氧化硅粒子表面，填充了粒子表面的空隙，减小了二氧化硅粒子间的团距离，提高了粉碎均匀性。

本发明将纳米二氧化硅与5-10mol/l的氢氧化钠溶液混合处理，一方面除去纳米二氧化硅中溶于碱的油污等疏水性非挥发性液体物质，另一方面纳米二氧化硅在高温条件下可与碱液发生反应，由于反应的时间不长，为0.5-1h，所以主要是纳米二氧化硅的表面与碱液反应，改变了纳米二氧化硅的表面微结构，增加纳米二氧化硅的孔隙率，可提高纳米二氧化硅的吸附效率。

本发明先将化工污水中的固体颗粒通过过滤的方式去除，然后向其中加入污染物降解菌处理，降解掉非重金属离子的污染物，然后分两次向污水中加入复合型吸附材料，第一次的料液比为(3-5)g:1000ml，充分搅拌1-2h，该步骤的主要作用是吸附菌体和部分重金属离子，然后继续加入复合型吸附材料，料液比为(3-5)g:1000ml，充分搅拌至少1h，该步骤主要吸附化工污水中的重金属离子。由于菌的体积大且具有生命力，其代谢会产生一些有粘附力的物质，则菌体与复合型吸附材料之间不仅有复合型吸附材料对菌体的吸附力，还具有菌体在复合型吸附材料上的粘附力，所以菌体其与复合型吸附材料的结合力比重金属离子与复合型吸附材料的更强；本发明分两次吸附步骤，目的性强，先除去菌体，再针对性吸附重金属离子，避免菌体和重金属离子同时竞争性的吸附到复合型吸附材料上，重金属离子的吸附效率高。

在ph6-6.5的弱酸性条件下，本发明制备的复合型吸附材料的结构和性质均较为稳定，吸附性能最佳。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在本发明的描述中，如未特殊说明，所用试剂均为市售，所用方法均为本领域常规技术。下述实验及实施例中，所述沸石为粒径5-8mm的沸石(北票市天翊沸石矿业有限公司)，其正反面喷涂含有物质b的去离子水液体；所述沸石为粒径5-8mm的沸石(北票市天翊沸石矿业有限公司)，其正反面喷涂含有物质b的去离子水液体；注意各沸石表面喷涂的含有物质b的去离子水液体尽量喷涂均匀，经通风干燥后使用。

实施例1

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

s1，以二氧化硅为原料，利用粉碎机粉碎，然后经过分离机分离，收集50-100nm粒径范围的粉末，制备纳米二氧化硅；

s2，将纳米二氧化硅加入到5mol/l的氢氧化钠溶液中，于80℃搅拌1h，过滤，将沉淀水洗至清洗液为中性，过滤后收集纳米二氧化硅沉淀并干燥，获得物质a；

s3，将1g物质a与1g甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于20gn,n-二甲基甲酰胺中，向分散体系中滴加入1g质量分数5％的浓硫酸，在氮气气氛和90℃的条件下搅拌反应5h，10000r离心收集沉淀，水洗至清洗液为中性后干燥，得到物质b；

s4，将500ml化工污水(以有机物为主要污染物)中的固体颗粒通过过滤的方式去除，调节滤液的ph至7.0，使其满足有机污染物降解菌的最适生长ph，然后向其中加入bdb-n生物降解菌(即对应上述有机污染物降解菌)处理10天，添加剂量为6ml/m3，然后将滤液的ph调节至6，向其中加入物质b1.5g，充分搅拌1h，然后继续加入物质b1.5g，充分搅拌12h，吸附化工污水中的重金属离子。

化工污水中的cod含量浓度从95.21mg/l下降至54.42mg/l，二价铅含量浓度从15.47mg/l下降至2.70mg/l。

实施例2

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

s1，以二氧化硅为原料，利用粉碎机粉碎，然后经过分离机分离，收集50-100nm粒径范围的粉末，制备纳米二氧化硅；

s2，将纳米二氧化硅加入到10mol/l的氢氧化钠溶液中，于85℃搅拌0.5h，过滤，将沉淀水洗至清洗液为中性，过滤后收集纳米二氧化硅沉淀并干燥，获得物质a；

s3，将1g物质a与1g甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于20gn,n-二甲基甲酰胺中，向分散体系中滴加入1g质量分数10％的浓硫酸，在氮气气氛和100℃的条件下搅拌反应5h，10000r离心收集沉淀，水洗至清洗液为中性后干燥，得到物质b；

s4，将500ml化工污水(以有机物为主要污染物)中的固体颗粒通过过滤的方式去除，调节滤液的ph至7.0，使其满足有机污染物降解菌的最适生长ph，然后向其中加入bdb-n生物降解菌(即对应上述有机污染物降解菌)处理10天，添加剂量为6ml/m3，然后将滤液的ph调节至6，向其中加入物质b2.5g，充分搅拌1h，然后继续加入物质b2.5g，充分搅拌12h，吸附化工污水中的重金属离子。

化工污水中的cod含量浓度从95.21mg/l下降至38.34mg/l，二价铅含量浓度从15.47mg/l下降至0.58mg/l。

实施例3

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

s1，以二氧化硅为原料，利用粉碎机粉碎，然后经过分离机分离，收集50-100nm粒径范围的粉末，制备纳米二氧化硅；

s2，将纳米二氧化硅加入到8mol/l的氢氧化钠溶液中，于70℃搅拌1h，过滤，将沉淀水洗至清洗液为中性，过滤后收集纳米二氧化硅沉淀并干燥，获得物质a；

s3，将2g物质a与1g甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于40gn,n-二甲基甲酰胺中，向分散体系中滴加入2g质量分数8％的浓硫酸，在氮气气氛和95℃的条件下搅拌反应8h，10000r离心收集沉淀，水洗至清洗液为中性后干燥，得到物质b；

s4，将20g所述物质b与200ml去离子水充分混合，然后喷涂到约100g蜂窝陶瓷上，干燥后得到复合型吸附材料；蜂窝陶瓷的尺寸为长1cm、宽1cm、高1cm；

s5，将500ml化工污水中的固体颗粒通过过滤的方式去除，调节滤液的ph至7.0，使其满足有机污染物降解菌的最适生长ph，然后向其中加入bdb-n生物降解菌(即对应上述有机污染物降解菌)处理10天，添加剂量为6ml/m3，然后将滤液的ph调节至6，向其中加入复合型吸附材料1.5g，充分搅拌1h，然后继续加入复合型吸附材料为1.5g，充分搅拌3h，吸附化工污水中的重金属离子。

化工污水中的cod含量浓度从95.21mg/l下降至17.90mg/l，二价铅含量浓度从15.47mg/l下降至0.25mg/l。

需要说明的是，上述实施例1-3中，所述纳米二氧化硅按照以下方法制备：将二氧化硅颗粒与疏水性非挥发性液体物质液体石蜡按照10000:1的质量比例混合，得到混合物，然后将混合物置于粉碎机中粉碎成纳米级别的粉体，再经过分离机分离，收集50-100nm粒径范围的粉末，得到纳米二氧化硅。

需要说明的是，在本发明构思下的其他实施例中，所述疏水性非挥发性液体物质还可以是吐温80，所述二氧化硅颗粒与疏水性非挥发性液体物质按照10000:(1-3)中的任一质量比例。这些实施例的cod降解率和二价铅去除率与实施例3接近，上下浮动5％。

空白组

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，与实施例1的s1-s3的操作基本相同，区别在于，删除s2步骤，直接将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯分散于n,n-二甲基甲酰胺中，其余步骤与实施例1相同。

利用制备的物质b来处理模拟污水，考察物质b的处理重金属离子性能。其中，模拟废水的制备方法如下：将200mgk2cr2o7、100mgfecl3、100mgpb(no3)2溶于去离子水中，充分混合。

将0.5g物质b投入到100ml模拟废水中，室温下搅拌2.5h，离心分离沉淀后，检测离心后的上清液中六价铬离子和二价铅离子的浓度，经检测，模拟废水中的六价铬离子浓度下降至20.82mg/l，二价铅离子浓度下降至19.74mg/l。

实验组1

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，与实施例1的s1-s3的操作相同，利用制备的物质b来处理模拟污水，考察物质b的处理重金属离子性能。

将0.5g物质b投入到100ml模拟废水中，室温下搅拌2.5h，离心分离沉淀后，检测离心后的上清液中六价铬离子和二价铅离子的浓度，经检测，模拟废水中的六价铬离子浓度下降至3.25mg/l，二价铅离子浓度下降至3.14mg/l。

实验组2

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，与实验组1的操作基本相同，区别在于，将s5中的ph改为7。

将0.5g物质b投入到100ml模拟废水中，室温下搅拌2.5h，离心分离沉淀后，检测离心后的上清液中六价铬离子和二价铅离子的浓度，经检测，模拟废水中的六价铬离子浓度下降至6.76mg/l，二价铅离子浓度下降至6.84mg/l。

实验组3

一种利用二氧化硅处理化工污水中重金属离子的方法，与实验组1的操作基本相同，区别在于，将s5中的ph改为8。

将0.5g物质b投入到100ml模拟废水中，室温下搅拌2.5h，离心分离沉淀后，检测离心后的上清液中六价铬离子和二价铅离子的浓度，经检测，模拟废水中的六价铬离子浓度下降至8.91mg/l，二价铅离子浓度下降至8.66mg/l。

需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。