一种污泥综合处置及磷资源回收的方法及产物与流程

本发明属于污泥处理领域，更具体地，涉及一种污泥综合处置及磷资源回收的方法及产物。

背景技术：

磷元素参与细胞构建和生物能量反应，是所有生命体不可或缺的营养元素。但是，因自然磷循环是开环的且自然磷矿储量有限，故面临磷资源匮乏的问题。为了实现闭环磷循环，需要人为从磷循环中的污泥再次回收利用磷。除去随农肥流失进地下的部分，自然磷循环中九成以上的磷汇集于动物粪污和污水污泥。其中，污水污泥是污水处理的副产物，产量巨大、平均干基含磷质量分数高达2.2％，是含磷总量第一的固体废弃物。因此污水污泥是十分有潜力的可回收磷资源。

污泥中磷资源的利用方式分为直接农用还田和浸出提纯回收两类。直接农用还田是通过简单的处理技术使污泥磷的生物可利用性提高并得到浓缩，然后直接将富磷且成分复杂的产物作为磷肥还田。例如，cn2018214303592公布了一种含磷污泥的处理装置，该装置采用磷酸调节污泥ph，再压滤得到固相即为磷酸盐半成品。浸出提纯回收的工艺流程一般包括磷浓缩、磷浸出、磷提纯三步，最后得到纯度较高的富磷化合物，用于进一步工业生产。例如，cn2019108007497公开了一种污泥中磷的资源化利用方法与系统，该方法取湿污泥加入稀酸调节ph＝0～1，反应0.5～4h后脱水，脱出的水分加naoh得到沉淀后再加酸调节溶解沉淀，最后向上清液加入cacl2得到羟基磷灰石。但是由于污泥含有大量寄生虫卵、抗生素、重金属等有毒害物质，直接还田农用风险大，所以污泥中磷的浸出提纯工艺是学者研究的主流。

在磷的浓缩浸出方面，国内外学者已对加酸/碱、酸热、碱热等方法进行了研究和探讨。cn2020104937517公开了一种磷回收利用装置和方法，该方法采用98％的硫酸溶液混合浓缩污水污泥，进行水解酸化反应，以浸出磷。cn2020107472969公开了一种从污泥焚烧灰中回收蓝铁矿的方法，该方法将污泥与浓酸按照固液比0.01-0.02l/g，在25-55℃下混合反应0.5-2h，再用碱液调节浸出液，加入吸附剂进行磷的吸附。cn2019108902586公布了一种污泥资源化处置方法，该方法先将污泥与碱性药剂和生物质粉末混合，再将混合污泥于温度160℃～200℃和压力0.5mpa-5mpa条件下，进行16h-28h反应，离心液相为富磷液体。cn2019101870207公开了一种从污泥基水热炭中回收磷及金属的方法，该方法将混合污泥在220℃～260℃下进1h～4h水热碳化反应，进行释磷。但是以上污泥磷的浸出提纯技术面临两大瓶颈和一个缺陷。瓶颈一，污泥含水率高且水分脱水困难，因而干基总磷含量高但湿物料含磷浓度低，磷回收经济效益差；瓶颈二，污泥组分复杂多变且不均质，导致磷提取回收的效率波动大。缺陷则在于现有的研究或专利在磷提取前的浓缩阶段引入过量酸、碱、氧化药剂，但大部分药剂被污泥中有机组分消耗，能量消耗和成本高。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种污泥综合处置及磷资源回收的方法及产物，旨在解决现有的污泥磷提取效率低、能耗高的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种污泥综合处置及磷资源回收的方法，该方法包括如下步骤：

s1向待处理污泥中添加促磷剂并进行热水解，使得所述待处理污泥中的有机磷转化为无机磷，进而得到热水解产物，其中所述促磷剂为半纤维素和/或含有半纤维素的有机质粉末；

s2对所述热水解产物进行固液分离，得到液相产物、有机固相产物和无机固相产物；

s3对所述无机固相产物中的磷进行提取回收，以此完成污泥综合处置及磷资源回收。

作为进一步优选的，所述促磷剂还包括纤维素和/或含有纤维素的有机质粉末，所述促磷剂中半纤维素的质量分数为10％～100％，所述纤维素的质量分数为0％～70％。

作为进一步优选的，所述促磷剂的投加量为所述待处理污泥干基重量的0.2％～30％，所述促磷剂的粒径为20目～250目。

作为进一步优选的，步骤s1中，热水解处理的温度为60℃～200℃，热水解处理的时间为10min～60min；优选的，热水解处理的温度为60℃～160℃，热水解处理的时间为10min～20min。

作为进一步优选的，步骤s2中，采用旋流分离的方式对所述热水解产物进行固液分离，具体包括单级旋流分离、双级旋流分离、多级旋流分离和回转旋流分离中的一种或多种。

作为进一步优选的，步骤s2中，旋流分离的转速为200r/min～1000r/min，旋流分离的时间为10min～55min。

作为进一步优选的，步骤s3具体包括如下子步骤：

s31对所述无机固相产物进行酸热处理，得到富磷上清液；

s32对所述富磷上清液进行结晶沉淀，获得鸟粪石或羟基磷灰石。

作为进一步优选的，步骤s31中，酸热处理的ph为1.5～3.5，温度为30℃～75℃，处理时间为0.3h～4h。

作为进一步优选的，步骤s32中，采用鸟粪石结晶法进行结晶沉淀时，ph＝8.8～9.5，镁磷摩尔比为1～1.8：1，停留时间15min～1d；采用羟基磷灰石结晶法进行结晶沉淀时，ph＝9.3～10.0，钙磷摩尔比为2.0～2.5：1，停留时间15min～1d。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制得的富磷化合物。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种污泥综合处置及磷资源回收的方法，该方法通过促磷剂耦合热水解调理和固液分离，能够将液相产物、高热值的有机固相产物和富磷的无机固相产物分离，实现污泥综合处置；同时利用不稳定链式多糖大分子如半纤维素在低温热水解过程中与污泥中的有机大分子发生交联反应，加速热水解反应中磷沉淀金属(钙镁铁铝)离子的释放游离，从而促进总磷向热稳定性更高的金属络合正磷酸盐转化，使污泥中复杂的磷形态统一为金属结合态的无机正磷酸盐，进而将分散的含磷化合物如有机磷统一到无机固相产物中，不仅避免了污泥中丰富有机质对磷浸出的阻碍、降低药剂添加量，而且大幅提高资源密度、缩短生产周期，在合理的能耗范围内实现了污泥中有机质和磷资源的同步浓缩和定向分流，实现高效回收磷和降低成本的双赢；

2.尤其是，本发明对促磷剂的组成和添加比例进行优化，能够避免促磷剂的促磷效果在热水解过程中被污泥有机大分子的水解反应所掩盖，同时还能够避免因纤维素、半纤维素溶解造成ph下降，促使污泥磷由固相向液相溶出而产生损失；

3.此外，本发明还对热水解处理的温度以及磷提取的反应条件进行优化，利用促磷剂辅助低温热水解，有效降低热水解反应条件，进而减少对热水解反应器材的要求。

附图说明

图1是本发明实施例构建的污泥综合处置及磷资源回收的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

按照本发明的一方面，提供了一种污泥综合处置及磷资源回收的方法，该方法包括如下步骤：

s1向待处理污泥中添加促磷剂，混合均匀后进行热水解，使得待处理污泥中的有机磷转化为无机磷，进而得到热水解产物，其中促磷剂为半纤维素和/或含有半纤维素的有机质粉末；进一步优选的，促磷剂还包括纤维素和/或含有纤维素的有机质粉末；

s2对热水解产物进行固液分离，得到液相产物、轻质的有机固相产物和重质的无机固相产物，然后收集液相产物和有机固相产物；

s3对无机固相产物中的磷进行提取回收，以此完成污泥综合处置及磷资源回收。

进一步，步骤s1中，促磷剂中半纤维素的质量分数为10％～100％，纤维素的质量分数为0％～90％。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，含有大量不稳定的羧基及支链，易溶于水呈酸性，在生物质中结合在纤维素微纤维的表面，与纤维素共生。纤维素则是由非还原性末端基、脱水葡萄糖单元和还原性末端基组成。促磷剂中纤维素的作用除了与半纤维素协同参与污泥热水解反应、促进污泥磷形态转化，还能够为半纤维素提供附着空间、防止单独的半纤维素吸水粘结进而水解变性。因此促磷剂中半纤维素的质量分数优选为10％～80％，纤维素的质量分数优选为20％～70％。

待处理污泥为市政污泥和/或含油污泥和/或印染污泥，含水率为85.0％～99.9％，促磷剂的投加量为待处理污泥干基重量的0.2％～30％。通过对促磷剂的组分及添加比例进行优化，能够避免半纤维素、纤维素的比例过低造成促磷剂的促磷效果在热水解过程中被污泥有机大分子的水解反应所掩盖。同时因纤维素和半纤维素在热水解过程中溶解呈酸性，通过优化能够避免半纤维素、纤维素的比例过高造成ph过低，促使污泥磷由固相向液相溶出而产生损失。此外，促磷剂的粒径为20目～250目，从而保证促磷剂与污泥混合均匀的同时不易发生糊化反应。

进一步，步骤s1中，促磷剂辅助低温热水解，能够在更低的温度条件下加快无机固话总磷的效果，从而通过耦合的增益效果减少污泥处理能耗。具体的，热水解处理技术能够有效破除污泥胞外聚合物、释放胞内生物有机大分子进而促使污泥稳定化均质化，同时热水解过程中的密闭高压环境会使污泥内有机大分子降解为小分子进而转化为热稳定性高的无机物。要达到将污泥中有机磷转化为无机磷的效果，污泥单独热水解温度至少为200℃～260℃，甚至更高；添加促磷剂后，促磷剂加速胞内有机磷释放分解的作用与热水解技术效果耦合增强，经过科学研究与实际实施，促磷剂辅助热水解处理温度可低至60℃～200℃，且最佳温度条件为60℃～160℃，热水解处理的时间为10min～20min。

进一步，步骤s2中，采用旋流分离的方式对热水解产物进行固液分离，具体包括单级旋流分离、双级旋流分离、多级旋流分离和回转旋流分离中的一种或多种。旋流分离的转速200r/min～1000r/min，旋流分离的时间为10min～55min。旋流分离工艺本身并不具备从污泥这类组分复杂的物质中筛选富磷化合物的效果，其工作原理是利用高离心力下不同密度颗粒的惯性进行高效混合或分离。采用促磷剂辅助热水解技术与多级旋流分离工艺联合，先将湿物料中有机磷无机固化，再利用有机无机分离，实现了磷的高度浓缩，有利于富集提纯。同时将富磷固废中的磷资源和有机质分离开来，消除了污泥有机组分对磷的包裹作用和其对磷浸提药剂的额外消耗，大大降低了后续磷回收工艺的药剂投加量和成本，巧妙实现了富磷污泥中磷资源回收的效益最大化。

进一步，步骤s3具体包括如下子步骤：

s31对无机固相产物进行酸热处理，通过添加浓度为0.1～1m的硫酸、盐酸或硝酸中调节ph为1.5～3.5，酸热处理温度为30℃～75℃，处理时间为0.3h～4h，进而得到富磷上清液，磷浸出率为62％～97％；

s32对富磷上清液进行结晶沉淀，获得鸟粪石或羟基磷灰石。

其中，采用鸟粪石结晶法进行结晶沉淀时，通过添加浓度为0.1～1m的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙调节ph为8.8～9.5，同时通过添加氧化镁或碳酸镁将镁磷摩尔比调节为1～1.8：1，停留时间15min～1d。进一步优选的，鸟粪石结晶法的处理条件优选为ph＝9.0～9.3，镁磷摩尔比为1.6～1.8：1，停留时间为15min～4h。

采用羟基磷灰石结晶法进行结晶沉淀时，通过添加浓度为0.1～1m的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙调节ph为9.3～10.0，同时通过添加氧化钙或碳酸钙将钙磷摩尔比调节为2.0～2.5：1，停留时间15min～1d。进一步优选的，羟基磷灰石结晶法的处理条件优选为ph＝9.5～10.0，钙磷摩尔比为2.2～2.5：1，停留时间为15min～6h。

磷浸出提纯的效率取决于富磷固废中磷的形态分布。污泥中的磷可以分为以肌醇磷脂、磷酸三酯、焦磷酸盐、多聚磷酸盐为主的有机磷和以氢氧化物和金属氧化物络合态磷酸盐、金属离子结合态正磷酸盐为主的无机磷两类。一方面，促磷剂中的纤维素和半纤维素以不稳定链式多糖大分子成分为主，能够与污泥中的有机大分子在热水解过程发生交联反应，加速磷沉淀金属(钙镁铁铝)离子的释放游离，促进总磷向热稳定性更高的金属络合正磷酸盐转化，进而加速热水解反应中有机磷分解转化为无机磷的进程，便于后续磷的统一浸出提纯；另一方面，促磷剂通过水解产酸，促使污泥中不同形态磷向金属结合态正磷酸盐转化，增大磷向产物固相迁移的趋势，将分散的富磷化合物统一到固相产物的无机组分中，进而提高富磷固废磷的浸提效益。本发明没有直接对富含有机质的污泥进行磷的浸提回收，而是通过促磷剂耦合热水解实现了污泥中磷资源和有机物的定向分离浓缩，避免了胞内有机大分子结合态磷难浸出和还原性有机物高活性带来的磷浸出消耗药剂多、周期长的问题。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制得的富磷化合物。

下面根据具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。

实施例1

制备促磷剂：选农林固废秸秆、甘蔗渣、木屑、竹料和工业级纤维素经过粉碎机粉碎至特征粒径150目以下的粉末。分别制取促磷剂a：秸秆粉末，半纤维素含量42％，纤维素含量44％；促磷剂b：秸秆粉末和木屑粉末质量比1：3的混合物，半纤维素含量20％，纤维素含量48％；促磷剂c：秸秆粉末、甘蔗渣粉末和木屑粉末质量比1：2：2的混合物，半纤维素含量26％，纤维素含量20％；促磷剂d：纤维素粉末、木屑粉末、竹料粉末质量比3：1：3的混合物，半纤维素含量37％，纤维素含量70％。

促磷剂辅助热水解处理：取含水率为99％的市政污泥分别与促磷剂a、b、c、d混合，总投加量为污泥干基重量的10％，搅拌均匀。采用电加热耦合太阳能加热在160℃下进行10min的热水解处理，得到热水解产物。

旋流分离：采用双级旋流分离10min，转速为800r/min，得到上中下三层，分别为污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ。

无机固相的磷浸出及提纯：采用0.2m硫酸调节无机固相ph＝3.0，采用电厂余热烟气在75℃下间接加热0.5h，离心取上清液得到磷浸出液；采用氯化镁为镁源，调节磷浸出液的镁磷摩尔比为1.6：1，采用0.1m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph为9.0，搅拌均匀后静置4h，过滤得到结晶鸟粪石ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ。

经本实施例1制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物ⅰ总磷含量0.18mg/gds；鸟粪石ⅰ纯度88.2％，回收率88.5％；

低磷产物ⅱ总磷含量0.16mg/gds；鸟粪石ⅱ纯度87.1％，回收率89.6％；

低磷产物ⅲ总磷含量0.16mg/gds；鸟粪石ⅲ纯度87.6％，回收率88.7％；

低磷产物ⅳ总磷含量0.12mg/gds；鸟粪石ⅳ纯度88.1％，回收率89.1％。

实施例2

制备促磷剂：选取树皮、锯末、木聚糖经过粉碎机粉碎至特征粒径250目以下的粉末。按树皮、锯末和木聚糖质量比为4：1：3混合均匀得到半纤维素含量80％、纤维素含量23％的促磷剂。

促磷剂辅助热水解处理：取含水率为95％的含油污泥与促磷剂混合，总投加量为污泥干基重量的30％，搅拌均匀。分别在60℃、80℃、100℃下加热20min的热水解处理，得到热水解污泥a、b、c。

旋流分离：依次采用一台转速200r/min的固液旋流分离器和一台转速900r/min的固固旋流分离器，复合分离55min得到污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物ⅰ、ⅱ、ⅲ。

无机固相的磷浸出及提纯：采用0.1m硝酸调节无机固相ph＝1.5，采用污水源热泵供热60℃加热0.3h，离心取上清液得到磷浸出液；采用碳酸镁和氧化镁为镁源，调节磷浸出液的镁磷摩尔比为1.8：1，采用0.5m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph为9.5，搅拌均匀后静置1d，过滤得到结晶鸟粪石ⅰ、ⅱ、ⅲ。

经本实施例2制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物ⅰ总磷含量0.18mg/gds；鸟粪石ⅰ纯度86.3％，回收率88.9％；

低磷产物ⅱ总磷含量0.09mg/gds；鸟粪石ⅱ纯度86.8％，回收率93.6％；

低磷产物ⅲ总磷含量0.24mg/gds；鸟粪石ⅲ纯度86.4％，回收率93.0％。

实施例3

制备促磷剂：选取粒径250目的工业级纤维素和麦麸，按质量比为6：1混合均匀，得到半纤维素含量10％、纤维素含量90％的促磷剂。

热水解处理：取含水率为95％的市政污泥，采用电加热分别在120℃、160℃、200℃下进行25min的热水解处理，得到热水解污泥a、b、c。

旋流分离：采用固液气三相旋流分离器，1000r/min转速下分离30min得到污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物ⅰ、ⅱ、ⅲ。

无机固相的磷浸出及提纯：采用0.5m硝酸调节无机固相ph＝3.5，采用污水源热泵供热60℃加热2h，离心取上清液得到磷浸出液；采用氧化钙和氯化钙为钙源，调节磷浸出液的钙磷摩尔比为2.2：1，采用1m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph为10.0，搅拌均匀后静置6h，过滤得到结晶羟基磷灰石ⅰ、ⅱ、ⅲ。

经本实施例3制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物ⅰ总磷含量0.04mg/gds；羟基磷灰石ⅰ纯度83.1％，回收率83.6％；

低磷产物ⅱ总磷含量0.07mg/gds；羟基磷灰石ⅱ纯度85.7％，回收率87.9％；

低磷产物ⅲ总磷含量0.06mg/gds；羟基磷灰石ⅲ纯度85.6％，回收率87.8％。

实施例4

制备促磷剂：选取工业级木聚糖经过粉碎机粉碎至特征粒径150～250目的粉末，得到半纤维素含量100％、纤维素含量0％的促磷剂。

促磷剂辅助热水解处理：取含水率为93％的印染污泥与促磷剂混合，总投加量为污泥干基重量的0.2％，搅拌均匀。采用电加热在150℃下进行60min的热水解处理，得到热水解污泥。

旋流分离：采用转速600～900r/min的多级旋流分离器，分离20min得到污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物。

无机固相的磷浸出及提纯：采用1m盐酸调节无机固相ph＝3.5，采用污水源热泵供热30℃加热4h，离心取上清液得到磷浸出液；采用碳酸镁和氧化镁为镁源，调节磷浸出液的镁磷摩尔比分别为1：1、1.4：1、1.6：1，采用1m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph为8.8，搅拌均匀后静置15min，过滤得到结晶鸟粪石ⅰ、ⅱ、ⅲ。

经本实施例4制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物总磷含量0.19mg/gds；

鸟粪石ⅰ纯度83.5％，回收率88.0％；

鸟粪石ⅱ纯度85.3％，回收率89.1％；

鸟粪石ⅲ纯度85.6％，回收率89.4％。

实施例5

制备促磷剂：选取木屑和纤维素经过粉碎机粉碎至特征粒径400目以下的粉末。按木屑和纤维素质量比为4：1混合均匀得到半纤维素含量18％、纤维素含量66％的促磷剂。

促磷剂辅助热水解处理：取含水率为97％的市政污泥与促磷剂混合，总投加量为污泥干基重量的15％，搅拌均匀。采用电加热在150℃下进行15min的热水解处理，得到热水解污泥。

旋流分离：采用转速300～600r/min的多级旋流分离器，分离20min得到污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物。

无机固相的磷浸出及提纯：采用0.1m硝酸调节无机固相ph＝3.0，采用污水源热泵供热60℃加热2h，离心取上清液得到磷浸出液；采用氧化钙和氯化钙为钙源，调节磷浸出液的钙磷摩尔比分别为2.1:1、2.3:1、2.5:1，采用0.1m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph为9.5，搅拌均匀后静置1d，过滤得到结晶羟基磷灰石ⅰ、ⅱ、ⅲ。

经本实施例5制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物总磷含量0.07mg/gds；

羟基磷灰石ⅰ纯度83.1％，回收率94.8％；

羟基磷灰石ⅱ纯度85.3％，回收率97.0％；

羟基磷灰石ⅲ纯度88.2％，回收率96.4％。

实施例6

制备促磷剂：选取树根、竹料和木屑经过粉碎机粉碎至特征粒径200目-250目的粉末。按树根、竹料和木屑质量比为2:1:1混合均匀得到半纤维素含量31％、纤维素含量42％的促磷剂。

促磷剂辅助热水解处理：取含水率为99％的市政污泥与促磷剂混合，总投加量为污泥干基重量的15％，搅拌均匀。采用电加热在160℃下进行15min的热水解处理，得到热水解污泥。

旋流分离：采用转速900r/min的多级旋流分离器，分离20min得到污泥液相、有机固相、无机固相。

有机固相经脱水及热干化，得到低磷高有机质产物。

无机固相的磷浸出及提纯：采用0.1m硝酸调节无机固相ph＝3.0，采用污水源热泵供热75℃加热4h，离心取上清液得到磷浸出液；采用氧化钙和氯化钙为钙源，调节磷浸出液的钙磷摩尔比为2.0：1，采用1m氢氧化钠溶液调节磷浸出液ph分别为9.3、9.5、9.7，搅拌均匀后静置15min，过滤得到结晶羟基磷灰石ⅰ、ⅱ、ⅲ。

经本实施例6制备获得的低磷产物及富磷化合物：

低磷产物总磷含量0.06mg/gds；

羟基磷灰石ⅰ纯度83.1％，回收率85.9％；

羟基磷灰石ⅱ纯度89.3％，回收率85.0％；

羟基磷灰石ⅲ纯度88.2％，回收率88.4％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。