一种渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液资源化利用装置的制作方法

本发明涉及大型煤化工及石油化工企业废碱液回收利用，具体涉及渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液混盐资源化利用。

背景技术：

大型煤油气资源综合利用项目在碱洗酸性气过程中会产生大量的废碱液，其中产生酸性气的装置主要为渣油催化热裂解(dcc)装置和甲醇制烯烃(mto)装置，以dcc装置为例，其排放的废碱液中混盐含量约为10％，混盐中无机盐成分主要为碳酸钠、硫化钠、氯化钠、硫代硫酸钠及少量的硫酸钠，同时还含有少量的氢氧化钠。目前对这类废碱液(含有分散油及混盐的废水)的处理一般是先除油、氧化、有机物脱除、蒸发浓缩，再将蒸发母液经污水处理站掺混处理后送入下游再生水厂，从而将废碱液中全部水分进行回收，实现“污水零排放”。但随着对工业废物处置中混盐污染防控标准的提高，通过掺混处理对混盐资源化利用变得较为困难，亟需根据渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液的组分及其盐分特性提出一套分步、分质处理的混盐回收利用装置，以减少蒸发母液产生量，以及实现蒸发母液中混盐和水分的分离，并最终实现将废水全部回收的同时提高对混盐的资源化利用程度。

中国专利cn107445329a公开了一种液态烃废碱液的处理方法，该处理方法将mto废碱液经过油洗脱气、储罐静置除浮油、气提有机物、投加沉淀剂除碳酸盐和投加氢氧化钠完成液碱再生，达到了废碱液零排放和循环利用。但存在的问题在于：①对于主要以dcc装置排放的废碱液为处理对象的工艺，废碱液中硫代硫酸钠的物理性质导致蒸汽加热过程中会产生大量含盐量极高且粘稠的母液，从而无法实现对硫化物及硫代硫酸钠的有效脱除及资源化利用；②仅实现了碳酸盐的去除，加剧了危险废弃物的形成，难以实现碳酸盐的资源化利用；③少量的无机盐会在循环利用的过程中不断浓缩，产水无法长周期持续循环利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液资源化利用装置。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种废碱液资源化利用装置，该装置包括依次相连的废碱液除油工段、氧化工段、有机物脱除工段、苛化工段、蒸发浓缩工段、杂盐脱除工段以及硫代硫酸钠回收工段，所述废碱液除油工段包括除油罐，氧化工段包括用于在催化剂作用下将经过除油罐后的剩余废碱液中的硫化钠转化为硫代硫酸钠的氧化反应器，有机物脱除工段包括用于对经过氧化反应器转化后的废碱液分别进行有机物脱除和水质净化的吸附介质和过滤介质，苛化工段包括用于将经过所述吸附介质和过滤介质后的剩余废碱液中的碳酸钠转化为碳酸钙和氢氧化钠的苛化反应器，蒸发浓缩工段包括用于对分离自苛化反应器的含有硫代硫酸钠和无机盐杂质的氢氧化钠溶液进行浓缩的蒸发器，杂盐脱除工段包括用于分离蒸发器出料中的相应无机盐杂质的一级盐析反应器以及用于通过精馏对一级盐析反应器内加入的有机溶剂(有机溶剂a)进行循环使用的一级溶剂回收单元，硫代硫酸钠回收工段包括用于从一级溶剂回收单元剩余的溶液中分离硫代硫酸钠的二级盐析反应器以及用于通过精馏对二级盐析反应器内加入的有机溶剂(有机溶剂b)进行循环使用的二级溶剂回收单元。

优选的，所述废碱液除油工段还包括调节罐、调节罐出口提升泵、储油罐和污油泵，储油罐、调节罐分别与除油罐相连，污油泵与储油罐相连，调节罐出口提升泵分别与调节罐、氧化工段相连；废碱液进入除油罐后在除油罐内进行油水分离，分离出的污油自流进入储油罐收集后经污油泵外输(例如，可送入dcc装置回炼)，除油后的废碱液自流进入调节罐，经提升泵送入氧化工段。

优选的，所述氧化工段还包括催化剂投加单元、蒸汽加热单元和曝气单元，蒸汽加热单元和曝气单元设置在氧化反应器内，蒸汽加热单元与设置在氧化反应器外部的蒸汽管网相连，曝气单元与设置在氧化反应器外部的风机相连，氧化反应器分别与有机物脱除工段、上述调节罐出口提升泵、催化剂投加单元相连；氧化工段的作用是将通过上述调节罐出口提升泵送至氧化反应器的废碱液中的硫化钠氧化为硫代硫酸钠，其中，蒸汽加热单元的作用是提供反应所需温度，曝气单元的作用是提供反应所需氧气。

优选的，所述有机物脱除工段具体包括粉末活性炭吸附池和产水过滤器，粉末活性炭吸附池分别与产水过滤器入口、上述氧化反应器相连，产水过滤器出口与苛化工段相连。

优选的，所述产水过滤器的出口侧设置有与产水过滤器入口相连的回流管线。

优选的，所述苛化工段还包括氧化钙投加单元、清液过滤单元和碳酸钙干燥单元，苛化反应器分别与氧化钙投加单元、清液过滤单元入口提升泵、碳酸钙干燥单元入口提升泵、上述产水过滤器相连，清液过滤单元出口与蒸发浓缩工段相连。

优选的，所述蒸发浓缩工段还包括二次蒸汽冷却单元和物料提升泵，蒸发器(例如，三效蒸发器)的蒸汽管路分别与上述蒸汽管网、二次蒸汽冷却单元相连，蒸发器的物料管路分别与上述清液过滤单元、物料提升泵进口相连，物料提升泵出口与杂盐脱除工段相连。

优选的，所述杂盐脱除工段还包括杂盐干燥单元、一级回收提升泵和一级外送提升泵，一级析盐反应器分别与杂盐干燥单元、一级溶剂回收单元、上述物料提升泵相连，一级回收提升泵分别与一级析盐反应器、一级溶剂回收单元相连，一级外送提升泵分别与一级溶剂回收单元、硫代硫酸钠回收工段相连，上述蒸汽管网分别与一级溶剂回收单元、杂盐干燥单元相连。

优选的，所述硫代硫酸钠回收工段还包括硫代硫酸钠干燥包装单元、二级回收提升泵和二级外送提升泵，二级析盐反应器分别与硫代硫酸钠干燥包装单元、二级溶剂回收单元、上述一级外送提升泵相连，二级回收提升泵分别与二级析盐反应器、二级溶剂回收单元相连，二级外送提升泵分别与二级溶剂回收单元、液碱调制回收工段相连，上述蒸汽管网分别与二级溶剂回收单元、硫代硫酸钠干燥包装单元相连。

优选的，所述装置还包括用于调节二级溶剂回收单元剩余的溶液中氢氧化钠的浓度的液碱调制回收工段。

优选的，所述液碱调制回收工段具体包括液碱浓缩单元和/或液碱浓度调配单元，液碱浓缩单元、液碱浓度调配单元均与上述二级外送提升泵相连。

一种利用上述装置处理渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液的方法，包括以下步骤：

1)除油

将dcc装置和/或mto装置碱洗酸性气后排出的废碱液送至除油罐，废碱液在除油罐中实现油水分离后自流至调节罐；

2)氧化

除油后的废碱液自调节罐进入氧化反应器并在蒸汽加热、压缩空气曝气和催化剂作用下进行氧化反应，使该废碱液中的硫化钠转化为硫代硫酸钠；

3)脱除有机物

经过步骤2)处理后的废碱液依次进入粉末活性炭吸附池和产水过滤器，使该废碱液经活性炭吸附去除有机物后过滤去除活性炭粉末；

4)苛化与浓缩

经过步骤3)处理后的废碱液进入苛化反应器并与投加的氧化钙反应，反应生成的碳酸钙沉淀经干燥后作为产品，上清液经过滤后进入三效蒸发器进一步去除水分(即浓缩)；

5)杂盐脱除

三效蒸发器输出的浓缩液(出料)进入一级盐析反应器，并利用投加的有机溶剂a进行盐析，从而脱除杂盐(杂盐主要为氧化工段残留的硫化钠、苛化工段残留的碳酸钠及少量的氯化钠和硫酸钠)；

6)回收硫代硫酸钠

三效蒸发器输出的浓缩液在脱除杂盐及回收溶剂后进入二级盐析反应器，并利用投加的有机溶剂b进行盐析，从而实现硫代硫酸钠和氢氧化钠的分离，将分离的硫代硫酸钠进行干燥作为产品。

优选的，上述利用上述装置处理渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液的方法还包括以下步骤：

7)液碱调制，即分离硫代硫酸钠后回收溶剂，然后进行氢氧化钠浓度调配或进行浓缩，从而获得液碱产品。

优选的，所述有机溶剂a、有机溶剂b选自甲醇、乙醇等醇类溶剂；一级盐析反应器中，三效蒸发器输出的浓缩液与有机溶剂a的体积比为1:3～4；二级盐析反应器中，经脱除杂盐并回收溶剂的三效蒸发器输出的浓缩液与有机溶剂b的体积比为1:2～3。

优选的，所述一级盐析反应器内投加的有机溶剂(有机溶剂a)为甲醇，二级盐析反应器内投加的有机溶剂(有机溶剂b)为乙醇；一级盐析反应器的有机溶剂投加比例高于二级盐析反应器的有机溶剂投加比例。

本发明的有益效果体现在：

本发明在采用除油工段、氧化工段、有机物脱除工段、蒸发浓缩工段基础上，增设了苛化工段、杂盐脱除工段及硫代硫酸钠回收工段，其中，杂盐脱除工段和硫代硫酸钠回收工段通过引入溶剂回收单元实现溶剂分级循环投加，从而建立起针对无机盐杂质和硫代硫酸钠的盐析分离体系，可以对渣油催化热裂解及煤制烯烃废碱液进行有效净化和转化，在回收全部废水的同时实现了对废碱液中混盐的资源化利用，明显减少了固体混盐排放量，符合减排增效的发展要求。

进一步的，通过在产水过滤器出口侧设置回流管线，降低产水中悬浮物含量，从而避免了粉末活性炭等悬浮物进入后续处理工段，确保相应产品纯度满足标准要求。

进一步的，利用无机盐溶解度特性及有机溶剂a的盐析效应，并通过优化有机溶剂a投加比例，将无法资源化利用的杂盐脱除，降低溶剂补给量和损耗。

进一步的，利用硫代硫酸钠和氢氧化钠溶解度特性及有机溶剂b的盐析效应，并通过优化有机溶剂b投加比例，实现硫代硫酸钠与液态氢氧化钠的分离，降低溶剂补给量和损耗。

进一步的，通过对一级盐析反应器和二级盐析反应器的投加溶剂种类进行优化，即确定一级盐析反应器内投加的有机溶剂为甲醇，二级盐析反应器内投加的有机溶剂为乙醇，结合投加比例的优化，避免一级盐析反应器中有机溶剂使用不当时，所导致的杂盐脱除率低、影响硫代硫酸钠及氢氧化钠纯度，以及增加有机溶剂的损耗量和造成不必要的能源消耗，同时，也避免二级盐析反应器中有机溶剂使用不当时，所导致的硫代硫酸钠和氢氧化钠产品纯度下降、难以满足标准要求，以及增加资源化利用的成本。

进一步的，对分离硫代硫酸钠并回收溶剂后所剩余的溶液，可以直接(进入液碱调制回收工段)进行蒸发浓缩或者掺入固态氢氧化钠(片碱)，以调制获得液碱产品并用作清洗液或其他用途，从而实现废碱液完全无害化处理。

附图说明

图1为本发明实施例中的废碱液混盐资源化利用装置的结构示意图；

图中：1为除油罐，2为储油罐，3为污油泵，4为调节罐，5为提升泵，6为脱硫反应器，7为蒸汽加热单元，8为催化剂投加单元，9为曝气单元，10为粉末活性炭吸附池，11为产水过滤器，12为氧化钙投加单元，13为苛化反应器，14为过滤单元，15为碳酸钙干燥单元，16为三效蒸发器，17为二次蒸汽冷却单元，18为一级盐析反应器，19为一级溶剂回收单元，20为杂盐干燥单元，21为二级盐析反应器，22为二级溶剂回收单元，23为硫代硫酸钠干燥包装单元，24为液碱浓缩单元，25为液碱浓度调配单元。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。

参见图1，本发明提出了一种废碱液混盐资源化利用装置，该装置包括串联的废碱液除油工段、氧化工段、有机物脱除工段、苛化工段、蒸发浓缩工段、杂盐脱除工段、硫代硫酸钠回收工段及液碱调制回收工段。利用以上各个工段对厂区内的dcc装置和mto装置(厂区dcc装置产生的废碱液远多于mto装置产生的废碱液)在碱洗酸性气过程中产生的废碱液(分别称为渣油热裂解废碱液、煤制烯烃废碱液)进行处理的具体工艺流程如下：

1)废碱液除油工段

所述废碱液除油工段包括除油罐1、储油罐2、污油泵3和调节罐4，dcc装置产生的渣油热裂解废碱液、mto装置产生的煤制烯烃废碱液分别经加压后进入除油罐1混合，在除油罐1作用下，除油罐1中的混合废碱液实现油水分离，分离出的污油(轻油)自流进入储油罐2，再经污油泵3送入dcc装置回炼，分离掉污油后的剩余废碱液自流进入均质调节罐4，利用均质调节罐4出口的提升泵5将均质调节罐4内的废碱液平稳的送入氧化工段的氧化反应器。

上述除油罐1(普通立式除油罐)，主要去除粒径为10～100μm的分散油，通过油、水的密度差可以将分散油上浮去除，通过立式除油罐可将废碱液中分散油浓度由200～500mg/l降低至20～50mg/l，混合废碱液在废碱液除油工段中的水利停留时间约为50h。

2)氧化工段

所述氧化工段包括氧化反应器、曝气风机和加药系统，氧化反应器具体采用共分为三级的脱硫反应器6，通过三级脱硫反应器6的串联运行将来自均质调节罐4的废碱液中的硫化钠通过氧化反应转化为硫代硫酸钠。第一级、第二级、第三级脱硫反应器内部均设有蒸汽加热单元7及曝气单元9，各级脱硫反应器6内的反应温度通过蒸汽加热单元7自动控制(一般为65～70℃)，热源采用蒸汽(压力为0.5～0.6兆帕，来自厂区蒸汽管网)；由于反应温度相对较低，硫化钠至硫代硫酸钠的转化需要在催化剂(如钼系脱硫剂)作用下进行，加药系统主要包括催化剂投加单元8，其催化剂投加位置为与均质调节罐4出口的提升泵5直接连接的第一级脱硫反应器。各级脱硫反应器6内的氧源采用压缩空气，压缩空气通过曝气风机加压后送至曝气单元9，曝气单元9采用散流式曝气器(单个曝气量约为0.45m3/min)。废碱液在氧化工段完成反应(反应水力时间约为90h)后送入有机物脱除工段的粉末活性炭吸附池10。

3)有机物脱除工段

所述有机物脱除工段包括粉末活性炭吸附池10和产水过滤器11，粉末活性炭吸附池10采用粉末活性炭吸附工艺脱除有机物，为消除分散的粉末活性炭对后续工艺及产品质量的影响，在粉末活性炭吸附池10出水口设立产水过滤器11，产水过滤器11出口侧设有回流管路，可以对粉末活性炭进行循环过滤，直至产水过滤器11出水口浊度达到设定值(≤5ntu)后再送入到苛化工段的苛化反应器13。

4)苛化工段

所述苛化工段包括氧化钙投加单元12、苛化反应器13、过滤单元14(苛化工段也引入产水过滤器作为过滤单元；出水口浊度达到设定值，即≤5ntu)和碳酸钙干燥单元15。苛化工段工作原理为：生石灰由氧化钙投加单元12送入苛化反应器13，并利用生石灰直接与来自产水过滤器11的废碱液中的水分反应生成氢氧化钙，氢氧化钙再与该废碱液中的碳酸钠反应，生成碳酸钙沉淀和含有氢氧化钠的溶液，最终进入苛化反应器13的废碱液在完成上述反应后，苛化反应器13中的上层反应物料(主要为清液)经过加压后送入过滤单元14进行过滤，滤液进入蒸发浓缩工段的三效蒸发器16，苛化反应器13中的下层反应物料(包含沉淀)经过加压后送入沉淀池进行回收，回收的沉淀送入碳酸钙干燥单元15进行干燥，即得到碳酸钙产品。

由于引入过滤单元14，苛化反应器13上层清液经短时间停留(仍含有固体颗粒)后直接过滤，可缩短反应停留时间，进而减小沉淀池占地面积。

5)蒸发浓缩工段

所述蒸发浓缩工段包括三效蒸发器16，来自过滤单元14的废碱液(滤液)进入三效蒸发器16(可串联或并联运行)进行浓缩，经过浓缩的废碱液(三效蒸发器16出料)再次加压后送入杂盐脱除工段的盐析反应器(即一级盐析反应器18)。三效蒸发器16采用的加热蒸汽来自厂区蒸汽管网(压力为0.5～0.6兆帕)，一次蒸汽冷凝液回收后经凝液精制系统处理即可作为脱盐水外输，物料侧蒸发出的二次蒸汽进入二次蒸汽冷却单元17冷却后(与冷却给水换热，并由冷却回水带走热量)补充至新鲜生产水系统，换热后二次蒸汽凝液温度约为40℃。

在蒸发浓缩工段，物料浓缩后体积约为浓缩前的1/3，降低后续工段的处理规模。

6)杂盐脱除工段

三效蒸发器16的出料进入一级盐析反应器18，根据该出料所含各种无机盐在特定有机溶剂a中的溶解度差异、有机溶剂a与水任意比例互溶的特性，可通过向将该盐析反应器中投加有机溶剂a(具体为甲醇)，使三效蒸发器16的出料与有机溶剂a以约1:3的比例(体积比)混合，从而实现废碱液中的硫酸钠、硫化钠、氯化钠及苛化工段残留的碳酸钠等无机盐杂质(杂盐)析出，再将一级盐析反应器18中的析出物送入杂盐干燥单元20进行干燥(热源来自厂区蒸汽管网，压力为0.5～0.6兆帕)，一级盐析反应器18中剩余的液体(由有机溶剂a以及含有硫代硫酸钠和氢氧化钠的溶液组成的混合物a，其中，硫代硫酸钠主要来自氧化工段，氢氧化钠主要来自苛化工段)加压后送入一级溶剂回收单元19，在一级溶剂回收单元19中，有机溶剂a采用精馏方式(热源来自厂区蒸汽管网，压力为0.5～0.6兆帕)分离并提纯后供一级盐析反应器18循环使用，含有硫代硫酸钠和氢氧化钠的溶液(混合液)经过加压后送入硫代硫酸钠回收工段的盐析反应器(即二级盐析反应器21)。

上述一级盐析反应器18的核心设备为结晶器，还包括废碱液进口、有机溶剂进口、杂盐出料口和混合物出料口，该结晶器的工作原理为：经废碱液进口进入的三效蒸发器16的出料，与经有机溶剂进口进入的有机溶剂a，于具有搅拌设备的混合区混合，然后进入三相分离器(液相、固相和临界相)完成结晶过程，液相成分进入分离区，固相成分进入沉降区，沉降区的固相最终通过杂盐出料口排出到杂盐干燥单元20，分离区的溶液最终通过混合物出料口排出到一级溶剂回收单元19。

7)硫代硫酸钠回收工段

根据硫代硫酸钠和氢氧化钠溶解特性，向二级盐析反应器21中投加有机溶剂b(具体为乙醇)，使来自一级溶剂回收单元19的溶液与有机溶剂b以约1:2的比例(体积比)混合，从而实现硫代硫酸钠的析出(完成纯化)，提纯后的硫代硫酸钠送入硫代硫酸钠干燥包装单元23进行处理(其中，干燥过程的热源来自厂区蒸汽管网，压力为0.5～0.6兆帕)后作为产品外运，二级盐析反应器21中剩余的液体(由有机溶剂b及含有氢氧化钠的溶液组成的混合物b)加压后送入二级溶剂回收单元22，在二级溶剂回收单元22中，有机溶剂b采用精馏方式(热源来自厂区蒸汽管网，压力为0.5～0.6兆帕)分离并提纯后供二级盐析反应器22循环使用，含有氢氧化钠的溶液经过加压后送入液碱调制回收工段。

上述二级盐析反应器21的核心设备为结晶器，还包括混合液进口、有机溶剂进口、硫代硫酸钠出料口和混合物出料口，该结晶器的工作原理为：经混合液进口进入的含有硫代硫酸钠和氢氧化钠的溶液，与经有机溶剂进口进入的有机溶剂b，于具有搅拌设备的混合区混合，然后进入三相分离器进行结晶过程(液相、固相和临界相)，液相成分进入分离区，固相成分进入沉降区，沉降区的固相最终通过硫代硫酸钠出料口排出到硫代硫酸钠干燥包装单元23，分离区的溶液最终通过混合物出料口排出到二级溶剂回收单元22。

8)液碱调制回收工段

来自二级溶剂回收单元22的溶液中氢氧化钠浓度较低，需要蒸发浓缩或使用片碱调制后作为产品(液碱)外输，故液碱调制回收工段包括独立的液碱浓缩单元24和液碱浓度调配单元25。

经检测，通过以上工艺流程获得的碳酸钙符合化工用石灰石(hg/t2504-1993)合格品标准，硫代硫酸钠符合工业硫代硫酸钠(hg/t2328-2006)二等品标准，液碱(即溶液态氢氧化钠符合天然碱苛化法氢氧化钠(hg/t3825-2006)合格品标准。这些检测合格的产品均可销售，特别是工业硫代硫酸钠，可以获得更高的经济效益。

由于以上各工段串联运行，下游工段对上游工段出水水质要求较为严格，需各工段严格控制运行工艺参数和产水指标；同时对关键设备的核心处理组件(产水过滤器滤芯)的可靠性要求也较高。由于工艺流程较长，各工段需严格控制本工段工艺。尤其是一、二级析盐反应器18、21及一、二级溶剂回收单元19、22，其相关工艺参数均是在投运初期对引进的盐析反应器和溶剂回收单元的操作工艺参数进行小规模优化试验、并调整放大后的结果，否则(例如，一、二级盐析反应器中有机溶剂使用不当时)会造成有机溶剂消耗量增大，产品纯度降低，甚至无法纯化分离的问题，进而影响资源化利用运行成本。

以上工艺流程适用于废碱液产生量大、且不能进行污水处理厂掺混处理的渣油催化热裂解和/或煤制烯烃企业。以混合废碱液产生量为15吨每小时计算，其中碳酸钠含量按7％考虑，硫化物含量按3％考虑，通过以上废碱液混盐资源化利用装置每年可回收碳酸钙约7000吨、硫代硫酸钠约2000吨、氢氧化钠合格品3650吨，可减排混盐约13000吨，使得废碱液中约85％的混盐得到资源化利用。