一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理有机废水的方法与流程

一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理有机废水的方法与流程

本发明属于环境工程技术领域,更具体地说,涉及一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理有机废水的方法。

背景技术:

随着我国社会经济的快速发展,工业生产急剧增加,随之产生的有机废水日益增多。目前,工业有机废水处理已经成为制约工业发展的“瓶颈”,如果处理不当,必将严重污染周边环境,危及周边动植物乃至广大人民群众的身体健康。

芬顿氧化以及芬顿氧化耦合其他高级氧化技术能快速降解工业废水中难降解污染物,但是这些技术在实践中ph适用范围窄,产生大量铁泥危废。为了避免铁离子的水解沉淀,均相芬顿反应被限制在酸性环境下,二价铁离子在ph=3.0时展现出最佳的催化活性(evaluationofadvancedoxidationprocessesforwaterandwastewatertreatmente-acriticalreview,water.res.2018,139,118~131)。而对于低浓度有机废水,均相芬顿反应产生的三价铁离子絮凝沉淀效果差,最后大部分铁离子以氢氧化铁沉淀的形式从体系分离,产生较多铁泥。因此,需要开发一种不产生铁泥、催化剂回收循环的芬顿氧化耦合工艺。

技术实现要素:

1.要解决的问题

针对现有芬顿氧化中产生铁泥固废的问题,本发明提供一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理废水的方法,将碳基fe3o4催化剂通过外加磁场吸附到所述不锈钢阴极进行还原活化,能够原位补充催化过程中被消耗的fe(ⅱ),而不产生铁泥,有效减少了危废。

2.技术方案

为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:

本发明的目的在于提供一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理有机废水的方法,通过ti/pbo2管式膜电极和不锈钢阴极构建电化学氧化体系,过氧化氢与非均相芬顿催化剂构建非均相芬顿氧化体系,同时反应生成羟基自由基,氧化降解有机污染物;ti/pbo2管式膜电极通过直接氧化和间接氧化降解污染物,同时膜电极能增强污染物在电极表面的扩散传质,提高降解污染物的反应速率,并且电化学氧化能显著缓解膜污染。非均相芬顿氧化体系中的非均相催化剂采用具有一定磁性和导电性的碳基fe3o4催化剂,在反应过程中能通过外加磁场吸附到阴极进行还原活化,原位补充催化过程消耗的fe(ⅱ),并在反应结束后回收催化剂。催化剂吸附在阴极期间,反应器为错流(cross-flow)模式;催化剂流化期间,反应器为平行流(flow-by)模式,两种反应模式能保证催化剂不进入ti/pbo2管式膜电极、堵塞膜孔。

本发明采用的技术方案具体是:

一种非均相芬顿耦合管式膜电极用于处理有机废水的方法,包括采用ti/pbo2管式膜电极和不锈钢阴极构建的电化学氧化过程;还包括非均相芬顿氧化过程,所述非均相芬顿氧化过程中采用具有磁性和导电性的碳基fe3o4催化剂作为非均相催化剂;所述碳基fe3o4催化剂通过外加磁场吸附到所述不锈钢阴极进行还原活化,原位补充催化过程中被消耗的fe(ⅱ)。

优选地,所述外加磁场可以为外加电磁场或外加磁铁形成的磁场。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂中碳的质量百分含量为25%~70%,且所述碳基fe3o4催化剂中fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.5~1.0。为保证碳基fe3o4催化剂的催化活性及其在阴极的还原效果,需要对碳基fe3o4催化剂中碳的质量百分含量和fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例进行限定。通常情况下,非均相催化剂中fe(ⅱ)比例越高,越有利于芬顿氧化初始过程的降解效率,但在本发明中,当fe(ⅱ)比例过高时,碳基fe3o4催化剂在阴极的还原效果变差,致使催化剂难以恢复到原有的催化效果,故优选碳基fe3o4催化剂中fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.5~1.0范围内,能够在保证芬顿氧化初始降解效率,同时,保证碳基fe3o4催化剂中碳的质量百分含量为25%~70%,使催化剂具有较好导电性,能够兼顾碳基fe3o4催化剂在阴极的还原效果。

优选地,进行非均相芬顿氧化和电化学氧化过程时,管式膜电极以平行流模式运行;活化碳基fe3o4催化剂时,管式膜电极以平行流+穿透流模式运行。在反应过程中,所述碳基fe3o4催化剂流化期间,使反应器为平行流(flow-by,废水流向与电极表面平行)模式;所述碳基fe3o4催化剂吸附在阴极期间,打开穿透流控制阀门使反应器为平行流+穿透流(cross-flow,废水流向与电极表面垂直)模式。上述两种反应模式与碳基fe3o4催化剂的工作状态结合,能够保证催化剂不进入ti/pbo2管式膜电极,避免堵塞膜孔;同时ti/pbo2管式膜电极起到过滤作用,污染物进入膜电极孔道,提高传质效率。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂以碳基材料为载体,所述碳基材料包括活性炭、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。其中,碳纳米管具有一定储能的能力,有助于催化过程中氧化还原反应的发生;碳纳米管极大的比表面积也提供了大量的催化活性位点。除此之外,碳纳米管的导电性能够使非均相催化剂通过磁性吸附到阴极上时fe(ⅲ)更容易被阴极还原为fe(ⅱ),特别是四氧化三铁均匀分布在碳纳米管上时,经过一定时间的活化,即可恢复非均相催化剂中fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的比例,即恢复非均相催化剂继续催化的能力;因此,fe3o4@mwcnt非均相催化剂的催化效果及活化效果均较好。活性炭具有丰富的孔道结构,制备的催化剂具有一定的吸附能力,有助于“吸附-降解”过程的发生。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂为fe3o4@mwcnt或fe3o4@pac。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂的制备方法包括水热法、共沉淀法或浸渍热还原法中的一种。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂的颗粒尺寸为50~200目。

优选地,所述碳基fe3o4催化剂的比表面积为20~150m2/g。对于fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例相近的碳基fe3o4催化剂,相对较高的比表面积,能够提供大量的催化活性位点,降解效率越高;同时,由于fe3o4与碳材料的接触位点多,催化剂在阴极的还原效果也越好。

优选地,在电化学氧化过程和活化碳基fe3o4催化剂过程中,以ti/pbo2管式膜电极作为阳极,不锈钢作为阴极,控制阴阳极间距为10~20mm,电流密度为0~20ma/cm2,不包括0。

优选地,以平行流模式每进行非均相芬顿氧化和电化学氧化10~30分钟,打开电磁铁并使电化学氧化以平行流+穿透流模式运行2~8分钟,将所述非均相催化剂吸附至阴极进行活化,如此循环。

优选地,控制电流和过氧化氢投加量控制有机物降解的速率。

优选地,在电化学氧化过程的同时投加非均相芬顿催化剂和过氧化氢进行反应,循环反应时间为1~6h。

优选地,所述有机废水包括低浓度含酚废水、含氮杂环废水、印染废水或生化尾水中的一种或几种。

3.有益效果

相比于现有技术,本发明的有益效果为:

(1)该方法与常规芬顿氧化法相比,无需外部投加二价铁,ph适用范围宽,有效地避免了铁泥这一危废的产生;该方法与非均相电芬顿法相比,将催化剂以流化状态分散到体系中,不仅有利于增加催化剂的比表面积,提高传质效率,还有利于体系对负电和中性有机物的降解,这是由于有机污染物一般带负电(如苯酚、草酸等),一般情况下非均相电芬顿阴极对其有排斥作用而不利于其在阴极区域的催化降解,但是流化状态的催化剂均匀分散在体系中,能同步催化降解体系中各种电性的有机污染物;同时,将碳基fe3o4催化剂通过外加磁场吸附到所述不锈钢阴极进行还原活化,能够原位补充催化过程中被消耗的fe(ⅱ),提高催化剂中fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的比例,而不产生铁泥,有效减少了危废;本发明方法将电化学氧化-过滤技术和非均相芬顿氧化技术有效地结合在一起,在同一反应器中进行,电化学氧化和非均相芬顿氧化能高效地产生羟基自由基,且反应条件温和;使非均相芬顿催化剂周期性地直接吸附到阴极进行活化,使催化剂在体系中原位活化,继续发挥效用,既避免了铁泥的产生,又使催化剂可以回收循环使用,无须频繁外部添加催化剂,具有良好的经济、环境和社会效益;

(2)本发明将碳基fe3o4催化剂的状态与膜电极的运行模式联系起来,在反应过程中,所述碳基fe3o4催化剂流化期间,使反应器为平行流(flow-by)模式;所述碳基fe3o4催化剂吸附在阴极期间,打开穿透流控制阀门使反应器为平行流+穿透流(cross-flow)模式;上述两种反应模式与碳基fe3o4催化剂的工作状态结合,能够保证催化剂不进入ti/pbo2管式膜电极,避免堵塞膜孔;同时ti/pbo2管式膜电极起到过滤作用,污染物进入膜电极孔道,提高传质效率;

(3)本发明中采用碳基fe3o4催化剂作为非均相催化剂,其中的fe3o4颗粒均匀分散在碳基材料上,导电性和比表面积相比纯fe3o4有较大提高;

(4)本发明电化学氧化中阳极采用ti/pbo2管式膜电极的形式,制备成本低,通过直接氧化和间接氧化降解污染物,同时膜电极能增强污染物在电极表面的扩散传质,提高降解污染物的反应速率,并且电化学氧化能显著缓解膜污染。

附图说明

图1为本发明反应原理示意图;

图中:1、蠕动泵;2、直流电源;3、储水器;4、进水管;5、ti/pbo2管式膜电极;6、阴极;7、电磁铁;8、穿透流控制阀;9、平行流出水管;10、穿透流出水管;11、出水管。

图2为本发明实施例1中所使用fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的sem图;

图3为本发明实施例1中所使用fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的xrd图;

图4为本发明实施例1和对比例1a中所使用fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图。图4中(a)为实施例1中新制fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图;图4中(b)为实施例1中5次循环使用后fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图;图4中(c)为对比例1a中5次循环使用后fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图;

图5为实施例1中的苯酚降解效果。图5中(a)为单独ti/pbo2管式膜电极的苯酚降解效果,图5中(b)为单独非均相芬顿氧化的苯酚降解效果,图5中(c)为非均相芬顿与管式膜电极耦合的苯酚降解效果。图5中c/c0为苯酚浓度/苯酚初始浓度;

图6为对比例1b中的苯酚降解效果。

图7为本发明实施例2中所使用fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的xrd图;

图8为本发明实施例2中所使用fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图。图8中(a)为实施例2中新制fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图;图8中(b)为实施例2中5次循环使用后fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图;

图9为实施例2中的苯酚降解效果。图9中(a)为单独ti/pbo2管式膜电极的苯酚降解效果,图9中(b)为单独非均相芬顿氧化的苯酚降解效果,图9中(c)为非均相芬顿与管式膜电极耦合的苯酚降解效果。图9中c/c0为苯酚浓度/苯酚初始浓度;

图10为实施例3中的吡唑降解效果。图9中(a)为单独ti/pbo2管式膜电极的吡唑降解效果,图10中(b)为单独非均相芬顿氧化的吡唑降解效果,图10中(c)为非均相芬顿与管式膜电极耦合的吡唑降解效果。图10中c/c0为吡唑浓度/吡唑初始浓度。

具体实施方式

除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;

实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解,这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用,并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值,而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围,就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如,约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值,而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围,诸如“小于约4.5”,应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外,无论所描述的范围或特征的广度如何,都应当适用这种解释。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

参考图1,本发明的目的在于提供一种基于非均相芬顿耦合电化学氧化处理有机废水的方法,通过ti/pbo2管式膜电极和不锈钢阴极构建电化学氧化体系,过氧化氢与非均相芬顿催化剂构建非均相芬顿氧化体系,同时反应生成羟基自由基,氧化降解有机污染物;ti/pbo2管式膜电极通过直接氧化和间接氧化降解污染物,同时膜电极能增强污染物在电极表面的传质效率,提高降解污染物的反应速率。体系采用具有一定磁性和导电性的碳基fe3o4催化剂,在反应过程中能通过外加磁场吸附到阴极进行还原活化,原位补充催化过程消耗的fe(ⅱ)。

实施例1:

i)采用水热法,制备fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂

(1)称取0.30gfecl3·6h2o于50ml烧杯中,加入10ml超纯水,搅拌至fecl3·6h2o完全溶解在水中。

(2)将20ml5mg·ml-1的羧基化多壁碳纳米管分散液加入步骤(1)制备的溶液中,搅拌30min。(3)将10ml二乙醇胺缓慢加入步骤(2)制备的溶液中,搅拌30min。

(4)将(3)中制备的前驱体溶液加入到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入马弗炉。设置马弗炉的升温速率为5℃·min-1,升温至190℃并保温6h,自然冷却至室温。

(5)将(4)中得到的反应产物用超纯水洗净过滤,直至滤出液为中性。将所得棕黑色粉末冷冻干燥,经200目筛网研磨后即得fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂,碳含量约为50%,bet比表面积为60.2946±0.6365m2/g。

如图2所示,为本实施例中制备得到的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的sem,由图可知,fe3o4晶体均匀地生长在碳纳米管壁上。

如图3所示,为本实施例中制备得到的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的xrd图谱,谱图中(002)为碳纳米管中石墨碳的衍射峰,(220)、(311)、(400)、(511)、(440)为fe3o4的衍射峰。

如图4(a)所示,为本实施例中制备得到的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图,从图中数据可以得到新制催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.778。

ii)制备ti/pbo2管式膜电极及反应器设计

以底部封闭顶部开口的钛管(厚度1.0毫米,外径30毫米,长度100毫米)为基体,以二氧化锡为中间层,在二氧化锡中间层上电沉积二氧化铅作为催化层,分两步制备ti/pbo2管式膜电极。

将钛管浸入90℃的氢氧化钠溶液(10%,m/m)中1小时以去除油脂,然后在沸腾的草酸(10%,m/m)中蚀刻1小时以形成具有均匀粗糙度的灰色表面。使用浸涂机通过溶胶-凝胶法在钛过滤器中涂覆sno2-sb涂层,包括以下步骤。首先,将柠檬酸和乙二醇混合并在60℃下搅拌直至完全溶解,然后在连续搅拌下将溶液加热至90℃。第二步,将sncl4·5h2o和sbcl3的混合物加入到溶液中,以得到摩尔比140∶30∶9∶1(乙二醇∶柠檬酸∶sncl4·5h2o:sbcl3)的溶液,并将所得混合物在90℃下保持1小时,以获得溶胶-凝胶。第三步,将溶胶-凝胶溶液以200毫米/秒的浸渍速度涂覆在钛管上。最后,将钛管在烘箱中于140℃下干燥20分钟,并在马弗炉中于550℃下烧结20分钟,以诱导涂覆的溶胶-凝胶的热分解。上述四个操作步骤重复12次。对于最后一次烘烤,钛管在550℃下退火2小时,以获得涂覆sno2-sb涂层的钛管。

通过电沉积在上述涂覆sno2-sb涂层的钛管上制备pbo2层。上述涂覆sno2-sb涂层的钛管作为阳极,不锈钢穿孔管(厚度1.2毫米,外径6毫米,长度150毫米)和底部封闭顶部开口的不锈钢筒(厚度2毫米,内径50毫米,内长度110毫米)分别用作内阴极和外阴极,内阴极有助于水的均匀分布。通过直流电源提供稳定的电流,给水通过蠕动泵。在温度稳定在75℃的水浴中,以电流密度为20ma/cm2的恒定电流,在含有200g/lpb(no3)2、0.5g/lnaf的0.1mol/l硝酸溶液中电沉积生成pbo2涂层。

管式电极反应器由上述制备的底部封闭顶部开口的ti/pbo2管式膜电极(厚度1.0毫米,外径30毫米,长度100毫米)和底部开口顶部开口的不锈钢筒(厚度2毫米,内径50毫米,内长度110毫米)组成,并在不锈钢外筒底部安装电磁铁(24v,9.5w)。开口的位置安装进水管、出水管。

iii)降解实验

在降解实验中,500ml100mg/l苯酚溶液(含有0.05mol/lna2so4作为支持电解质,ph=4.5)加入到管式电极反应器中,打开蠕动泵进行循环,溶液温度保持在30±1℃。ti/pbo2管式膜电极连接到直流电源的正极,不锈钢阴极连接到直流电源的负极。控制反应器为平行流模式,加入fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂和双氧水,催化剂和过氧化氢浓度分别为400mg/l和300mg/l,同时打开直流电源开始反应,电流密度为10ma/cm2。每15分钟打开电磁铁并打开穿透流控制阀使反应器处于平行流+穿透流模式5分钟,吸附催化剂到阴极进行活化,补充催化剂在反应过程中损失的电子。在一定的时间间隔取样,测定水样的苯酚浓度。降解60min反应结束后,打开电磁铁可以回收催化剂。

降解效果如图5(a)-(c)所示,非均相芬顿与管式膜电极耦合苯酚降解效果优于单独ti/pbo2管式膜电极(本实施例中制备)或单独fe3o4@mwcnt非均相芬顿氧化(本实施例中制备)的苯酚降解效果。

在另外的实施例中,当降解实验中其它条件不变,ph=4.5条件下,以每15分钟打开电磁铁并打开穿透流控制阀使反应器处于平行流+穿透流模式5分钟的模式运行处理与实施例1中相同的水体,在每次降解实验后测定总铁浓度,总铁溶出小于1.5mg/l,催化剂可以用于循环降解10次(每次降解时间为60min)。

对比例1a

本对比例其它条件同实施例1中非均相芬顿耦合电化学氧化处理过程,区别之处在于:反应过程中不打开电磁铁和穿透流控制阀门,不对非均相芬顿催化剂进行活化。结论:图4可以反映实施例1和对比例1a中不同状态的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂中铁元素的不同形态。实施例1和对比例1a中新制催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.778,其中碳的质量百分含量约为50%;实施例1中5次降解实验后fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.755,基本与新制催化剂基本保持一致;对比例1a中5次降解实验后fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.547,相比新制催化剂有了较大衰减。由此可见,利用磁场吸附催化剂到阴极,对催化剂具有还原活化作用,能够有效提高非均相芬顿体系中催化剂的使用寿命。

对比例1b

本对比例其它条件同实施例1中非均相芬顿耦合电化学氧化处理过程,区别之处在于:采用纯fe3o4(球状,50-200nm)为非均相芬顿催化剂,反应过程中不打开电磁铁和穿透流控制阀门,不对非均相芬顿催化剂进行活化,降解效果如图6所示,纯fe3o4几乎不具备催化活性。结论:fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂的催化速率远高于纯fe3o4。

实施例2

i)采用共沉淀法,制备fe3o4@pac非均相芬顿催化剂

(1)分别称取2.0gfecl2·4h2o和5.4gfecl3·6h2o,溶于100ml超纯水中。

(2)将5.0g粉末活性炭(pac)加入到步骤(1)制备的溶液中,抽真空后搅拌30min。

(3)将步骤(2)制备的溶液放入50℃水浴锅中,在剧烈搅拌下缓慢加入naoh溶液至ph=9.0,在50℃水浴中陈化12h。

(4)将(3)中得到的反应产物用超纯水洗净过滤,直至滤出液为中性。将所得黑色粉末烘干,经200目筛网研磨后即得fe3o4@pac非均相芬顿催化剂,碳含量约为68%,bet比表面积为112.1223±0.5517m2/g。

如图7所示,为本实施例中制备得到的fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的xrd图谱,谱图中(002)为碳纳米管中石墨碳的衍射峰,(220)、(311)、(400)、(511)、(440)为fe3o4的衍射峰。

如图8(a)所示,为本实施例中制备得到的fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的铁元素xps精细谱图,从图中数据可以得到新制催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.560。

ii)制备ti/pbo2管式膜电极及反应器设计

同实施例1。

iii)降解实验

在降解实验中,500ml100mg/l苯酚溶液(含有0.05mol/lna2so4作为支持电解质,ph=4.0)加入到管式电极反应器中,打开蠕动泵进行循环,溶液温度保持在25±1℃。ti/pbo2管式膜电极连接到直流电源的正极,不锈钢阴极连接到直流电源的负极。加入fe3o4@pac非均相芬顿催化剂和双氧水,催化剂和过氧化氢浓度分别为1000mg/l和300mg/l,同时打开直流电源开始反应,电流密度为10ma/cm2。每15分钟打开电磁铁5分钟,吸附催化剂到阴极进行活化,补充催化剂在反应过程中损失的电子。在一定的时间间隔取样,测定水样的苯酚浓度和toc浓度。降解120min反应结束后,打开电磁铁可以回收催化剂。如图8(b)所示,5次降解实验后fe3o4@pac非均相芬顿催化剂的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)比例为0.501,基本与新制催化剂保持一致。

如图9,非均相芬顿与管式膜电极耦合苯酚降解效果优于单独ti/pbo2管式膜电极或单独非均相芬顿氧化的苯酚降解效果。

实施例3

i)采用共沉淀法,制备fe3o4@pac非均相芬顿催化剂

同实施例2。

ii)制备ti/pbo2管式膜电极及反应器设计

同实施例1。

iii)降解实验

在降解实验中,500ml50mg/l吡唑溶液(含有0.05mol/lna2so4作为支持电解质,ph=4.0)加入到管式电极反应器中,打开蠕动泵进行循环,溶液温度保持在30±1℃。ti/pbo2管式膜电极连接到直流电源的正极,不锈钢阴极连接到直流电源的负极。加入fe3o4@pac非均相芬顿催化剂和双氧水,催化剂和过氧化氢浓度分别为1000mg/l和200mg/l,同时打开直流电源开始反应,电流密度为15ma/cm2。每15分钟打开电磁铁5分钟,吸附催化剂到阴极进行活化。在一定的时间间隔取样,测定水样的吡唑浓度。降解120min反应结束后,打开电磁铁回收催化剂。

降解效果如图10所示,非均相芬顿与管式膜电极耦合苯酚降解效果优于单独ti/pbo2管式膜电极或单独非均相芬顿氧化的苯酚降解效果。

综上,本发明无需外部投加二价铁,ph适用范围宽,有效地避免了铁泥这一危废的产生,催化剂可以回收循环使用。本发明将电化学氧化-过滤技术和非均相芬顿氧化技术相结合,电极材料制备成本低,制备方法简单,废水处理周期短,可有效去除有机废水中的难降解有机物。

在一些实施例中,采用实施例1中制备的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂,采用与实施例1中相近的降解条件,不同之处在于,电化学氧化的电流密度为20ma/cm2,达到的降解效果略高于实施例1中的效果。结论:20ma/cm2的电流密度降解效果略高于实施例1中的效果,但电耗显著增加,所以仍采用15ma/cm2为最佳电流密度。

在一些实施例中,采用实施例1中制备的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂,采用与实施例1中相近的降解条件,不同之处在于,支持电解质为0.02mol/lna2so4,达到的降解效果略低于实施例1中的效果。结论:过低的支持电解质浓度导致溶液导电性过低,电压升高,导致阳极发生析氧反应,降解效果变差。

在一些实施例中,采用实施例1中制备的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂,采用与实施例1中相近的降解条件,不同之处在于,反应过程中不打开穿透流控制阀,达到的降解效果低于实施例1中的效果。结论:不打开穿透流控制阀时ti/pbo2管式膜电极不起到过滤作用,传质效率降低,降解效果变差。

在一些实施例中,采用实施例1中制备的fe3o4@mwcnt非均相芬顿催化剂,采用与实施例1中相近的降解条件,不同之处在于,过氧化氢浓度增加到600mg/l,达到的降解效果略高于实施例1中的效果。结论:催化剂表面的活性位点已经饱和,600mg/l的过氧化氢浓度降解效果只略高于实施例1中的效果,反应结束后剩余大量过氧化氢,所以仍采用300mg/l为最佳过氧化氢浓度。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述,该描述没有限制性,实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的实施方式并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。

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