一种持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂及其制备及使用方法与流程

本发明属于土壤污染原位治理领域，涉及一种修复有机污染土壤的强化方法，尤其涉及一种原位修复持久性卤代烃污染土壤的辅助药剂及其使用方法。

背景技术：

持久性卤代烃(persistenthalogenatedhydrocarbons，phhs)，如有机氯农药、多氯联苯(pcbs)、卤系阻燃剂(hfrs)等被大量生长和广泛应用于农业农药、电子电器生产、高分子材料等过程中，具有难降解性、易迁移性、生物富集性和较高的毒性，伴随着我国近三十年来电子垃圾拆解业和电子电器制造业的快速发展，结合过去几十年作为我国传统的农业发展，多地区地下土壤已受到持久性卤代烃的严重污染，对生态系统造成严重危害，最终影响到处于生物链终端的人类。鉴于持久性卤代烃污染的广泛性和强危害性，该类污染物的控制和处理技术已成为环境治理领域的研究热点。

随着我国经济的飞速发展、快速的城市化进程，以及有机氯农药的历史使用等原因，土壤中持久性卤代烃浓度持续升高，可以通过食物链传递对我国居民和生态系统造成潜在危害。持久性卤代烃污染土壤的治理方法主要有：1)客土法，包括排土、换土、深耕翻土等措施；2)异位热脱附法，包括直接热脱附、间接热脱附、高温热脱附和低温热脱附等；3)原位热解吸法，包括热传导加热、电阻加热和热蒸汽加热提取法；4)生物法，利用某些微生物对目标污染物进行生物脱氯降解。这几种方法虽然对土壤持久性卤代烃污染治理具有一定的改良效果，但是它们皆存在一定的局限性。近几年来，国内外一些研究人员开始关注物理、化学、生物等多方面联合处理污染物的技术，研究多种方法在一定条件下的互补，以期弥补单一技术手段中存在的不足，达到协同作用，提高污染物的去除效果。但不同方法之间存在效果较弱，协同强化作用不显著等问题仍需解决。

电阻加热(erh)修复技术通常使用六相或三相电阻对土壤通电，将地下土壤温度升高，被证实是一种去除土壤中挥发性和半挥发性污染物的有效方法。但存在修复区域热传导不均，出现热穴，有机污染物去除效果不理想现象。而生物降解法存在地下土壤温度较低，营养成分缺乏，微生物降解效率低、周期长等缺陷。在所有影响微生物降解的物理因子中，温度和营养元素含量被视为最重要的两个限制因素。因为温度可以影响微生物的分布和丰度，尤其是细菌可以适应的温度范围较广。一种或多种营养元素包括大量元素(n、p、k)，中量元素(ca、mg、s)和微量元素(b、mo)通常严重缺乏，限制了微生物的生物量和降解能力。

鉴于原位电阻热解析土壤热传导不均匀，局部温度较低，无法挥发去除卤化物；微生物因地下土壤温度较低、营养缺乏，造成微生物丰度低、修复效率差、周期长的问题，本发明将此两者技术结合，提出了一种二者结合互补的微生物强化电阻加热原位修复持久性卤代烃污染土壤的方法。该方法通过充分利用电阻加热对土壤的升温作用，提高持久性卤代烃的生物有效性，通过添加特定的辅助药剂强化原位活化卤代烃降解功能微生物，提高卤代烃降解功能微生物的丰度和活性，从而提高土壤持久性卤代烃污染的修复效率。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂；

本发明的目的之二是提供一种使用上述持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂修复持久性卤代烃污染土壤的方法。

为实现上述目的，本发明具体采用的技术方案如下：

本发明的一种持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂，其由以下物质组成：kcl，300-500mg/l；mgcl2·6h2o，300-500mg/l；nh4cl，300-500mg/l；kh2po4，100-200mg/l；cacl2·2h2o，10-50mg/l；nahco3，500-1000mg/l；na2s·6h2o，100-300mg/l；fecl2·4h2o，10-20mg/l；zncl2，0.1-1mg/l；mncl2·4h2o，0.1-1mg/l；h3bo3，0.1-1mg/l；cocl2·6h2o，1-5mg/l；nicl2·6h2o，0.1-1mg/l；na2moo4·2h2o，0.1-1mg/l；ki，1-5mg/l；nh4vo3，0.1-1mg/l；以及氰钴铵素，0.01-0.1mg/l，ph6.5-7.5。

其中，优选的，所述的辅助药剂由以下物质组成：kcl，400mg/l；mgcl2·6h2o，400mg/l；nh4cl，400mg/l；kh2po4，140mg/l；cacl2·2h2o，25mg/l；nahco3，7500mg/l；na2s·6h2o，240mg/l；fecl2·4h2o，15mg/l；zncl2，0.5mg/l；mncl2·4h2o，0.5mg/l；h3bo3，0.5mg/l；cocl2·6h2o，2.5mg/l；nicl2·6h2o，0.5mg/l；na2moo4·2h2o，0.5mg/l；ki，2.5mg/l；nh4vo3，0.5mg/l；以及氰钴铵素，0.05mg/l，ph7.0。

进一步的，本发明还提出了所述的持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂在修复持久性卤代烃污染土壤中的应用。

其中，优选的，所述的持久性卤代烃污染土壤包括含氯有机物(cvocs)、含氯农药、多氯联苯(pcbs)或卤系阻燃剂污染的土壤。

其中，优选的，所述的应用包括将所述的持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂与电阻加热(erh)原位修复技术相耦合，富集并活化原位土壤中持久性卤代烃降解菌，强化原位修复持久性卤代烃污染土壤。

其中，优选的，所述的所述的卤代烃降解菌包括脱氯拟球菌。

更进一步的，本发明还提出了一种使用所述的持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂修复持久性卤代烃污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将所述的持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂按照比例要求加入到加药罐中，添加水配制成高浓度辅助药剂母液，储存在加药罐中；

(2)利用加药泵将辅助药剂通过辅助药剂注入井注入到地下卤代烃污染土壤区域；

(3)与电阻加热(erh)原位修复技术相耦合，富集并活化原位土壤中持久性卤代烃降解菌，强化原位修复持久性卤代烃污染土壤。

其中，优选的，辅助药剂注入井设置在污染源地下水流动的下游、电极井的上游，辅助药剂注入井的底部位于土壤含水层，辅助药剂注入井的深度略小于电极井深度，辅助药剂注入井的直径不小于10cm。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

1、本发明将原位电阻加热热脱附技术与微生物脱卤技术相耦合，充分利用原位电阻加热使土壤升温，有利于药剂的扩散，有机污染物的挥发，提高有机污染物的生物有效性，强化降解功能微生物的富集，提升微生物的丰度、活性和降解效率。从而降低成本，提高整体修复效率。

2、本发明使用方法简单，并且通过自动加药设备投加使用，便于应用，高效方便。

附图说明

图1为不同处理条件下，持久性卤代烃有机污染物的去除百分比；

图2为污染土壤中绿弯菌门otu数量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的制备及使用方法

所述的辅助药剂由以下物质组成(mg/l)：kcl，400；mgcl2·6h2o，400；nh4cl，400；kh2po4，140；cacl2·2h2o，25；nahco3，7500；na2s·6h2o，240；fecl2·4h2o，15；zncl2，0.5；mncl2·4h2o，0.5；h3bo3，0.5；cocl2·6h2o，2.5；nicl2·6h2o，0.5；na2moo4·2h2o，0.5；ki，2.5；nh4vo3，0.5；以及氰钴铵素，0.05，ph7.0。

上述持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的使用方法具体按以下步骤进行：

一、将辅助药剂按照比例要求加入到加药罐中，添加水配制成高浓度辅助药剂母液，储存在加药罐中；

二、利用加药泵将辅助药剂通过辅助药剂注入井注入到地下卤代烃污染土壤区域；

三、与电阻加热(erh)原位修复技术相耦合，富集并活化原位土壤中持久性卤代烃降解菌，强化原位修复持久性卤代烃污染土壤。

实施例2持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的制备及使用方法

所述的辅助药剂由以下物质组成(mg/l)：kcl，350；mgcl2·6h2o，450；nh4cl，350；kh2po4，120；cacl2·2h2o，30；nahco3，5000；na2s·6h2o，250；fecl2·4h2o，10；zncl2，0.8；mncl2·4h2o，0.8；h3bo3，0.8；cocl2·6h2o，2；nicl2·6h2o，0.3；na2moo4·2h2o，0.3；ki，3；nh4vo3，1；以及氰钴铵素，0.07，ph7.0。

上述持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的使用方法同实施例1。

实施例3持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的制备及使用方法

所述的辅助药剂由以下物质组成(mg/l)：kcl，450；mgcl2·6h2o，350；nh4cl，400；kh2po4，100；cacl2·2h2o，40；nahco3，8000；na2s·6h2o，300；fecl2·4h2o，20；zncl2，0.3；mncl2·4h2o，0.5；h3bo3，0.3；cocl2·6h2o，3；nicl2·6h2o，0.5；na2moo4·2h2o，0.5；ki，2；nh4vo3，1；以及氰钴铵素，0.05，ph7.0。

上述持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂的使用方法同实施例1。

实施例4持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂在修复持久性卤代烃污染土壤中的应用

将约100g土壤装入100ml血清瓶中，利用一次性注射器将混合好的辅助药剂(按照实施例1制备)，注入装有约100g土壤的血清瓶中，每瓶添加5ml，即50ml/kg，密封。将不进行任何处理的土壤作为对照组，同时设置灭菌后的土壤作为灭菌组。所有处理黑暗条件下分别置于40℃和60℃两个温度下进行培养，培养时间为15天。灭菌后土壤进行同样操作，作为对照。每天通氮气10分钟，将瓶内顶空气体置换，通过有机物采集管将挥发的有机污染物收集。

不同处理(对照，灭菌土，辅助药剂土壤)条件下，持久性卤代烃有机污染物的去除百分比如图1所示。结果显示，辅助药剂的添加显著提高了土著微生物的降解能力，总体持久性卤代烃污染物去除率达到40-50％。特别是60℃条件下，去除率明显高于相应的40℃条件下处理。微生物在环境中的丰度取决于养分之间的相互作用，这些作用受到环境中的理化性质影响(如：温度、氧化还原作用、ph等)。特定微生物或群落的存在可以降解被污染土壤中的有机化合物，而这一过程受到环境中养分和微生物对周围环境的耐性的影响。在所有的物理影响因子当中，温度被视为最重要的一个，因为温度可以影响微生物的分布和丰度。尤其是细菌可以适应的温度范围较广。通常，升高的环境温度并不足以使微生物失活或没有超过微生物的耐热温度，都会增强微生物的新陈代谢。酶的活性会随着温度的升高而提高。研究表明，30-40℃是嗜温菌最有效地降解碳氢化合物的温度范围。嗜热菌直到温度升到70℃，对碳氢化合物和难降解持久性有机污染物仍有较高的降解能力。

温度升高除了可以提高微生物的新陈代谢，还可以提高有机污染物的生物有效性，进而提高生物降解效率。比如氯代烯烃、氯代烷烃等污染物有很强的疏水性，和与土壤/淤泥颗粒的吸附能力。由于氯代烯烃、氯代烷烃是非溶解相，不溶于水，生物有效性低，因此不能通过微生物进行降解。大量研究验证了温度的升高可以增加氯代化合物的溶解性，从而提高该类污染物的生物有效性。因此通过升高地下温度，可以增加溶解相中的污染物含量，进而增加了这些污染物的生物降解有效性。

在高温条件下三氯乙烷和三氯乙烯在水体中的溶解度升高，因此可供微生物降解的污染物含量就高。数据表明当温度升至60℃时，随着有机污染物的溶解度升高，嗜热菌降解有机污染物的速率是嗜温菌在较低温度时降解速率的8倍。原位热解吸技术使得土壤温度升高，进而促进微生物代谢和提高污染物的生物有效性，因此加强了生物降解过程。

另外，营养元素也是微生物生长的一个关键限值环节，辅助药剂的添加显著增加了脱氯降解菌的含量。例如主要功能菌株绿弯菌门的dehalococcoidia菌纲丰度非常低，在3个处理组中均低于0.001％，在对照组，t40，t60组中分别占0.00054％、0.00026％、0.00082％。在各组中dehalococcoidia菌纲所属的otu数量分别有52、25、80、40度恒温处理使该菌纲物种丰度降低而当温度再升至60摄氏度后数量又有所增加，比t40组增长约3.2倍(图2)。可能的原因是，在t40条件下，适合的温度造成其他菌易生长，抑制了绿弯菌门细菌生长，而t60条件下，较高的温度抑制的其他菌生长，而绿弯菌门更适合较高温度，造成该菌数量增加。

实施例5持久性卤代烃污染土壤原位修复辅助药剂在修复持久性卤代烃污染土壤中的应用

某污染场地，该土壤中有机污染物主要以氯代烯烃、氯代烷烃为主，其中氯仿(三氯甲烷)、三氯乙烷、二氯甲烷等为主要有机污染物。污染面积约1000m2，污染场地水深度为2.5m，根据污染场地污染物的浓度分布，土壤营养元素含量，通过微生物辅助药剂注入井，将配置好的辅助药剂(实施例1制备)注入土壤中。

药剂注入量根据土壤中污染物浓度和p浓度，土壤微生物的生态化学计量学c：n：p＝60：7：1，补充c：p为60：1。考虑到营养元素的生物有效性，通常注入量相对较大。通过连续注入方式，总注入量约为100l。具体操作为：

一、将辅助药剂按照比例要求加入到加药罐中，添加水配制成高浓度辅助药剂母液，储存在加药罐中；

二、利用加药泵将辅助药剂通过辅助药剂注入井注入到地下卤代烃污染土壤区域；

三、与电阻加热(erh)原位修复技术相耦合，富集并活化原位土壤中持久性卤代烃降解菌，强化原位修复持久性卤代烃污染土壤。

具有潜在脱卤功能的脱卤拟球菌纲(dehalococcoidia)属于绿弯菌门，该类菌只在场区浅层土样和试验区-12m土样中分布，且在试验区土壤中占比较高。而在场区浅层土中，不论是地下水上部还是下部，该类菌所占比例也极少。这说明辅助药剂的使用促进了持久性卤代烃降解菌的生长，提高了该类污染物的降解效率。

该系统共运行12个月，运行3个月后，土壤中三氯乙烷由19.3mg/kg下降至2.6mg/kg，二氯甲烷6.3mg/kg下降至0.32mg/kg，氯仿由2.8mg/kg下降至0.26mg/kg，氯乙烯，二氯乙烯，四氯化碳等低于0.2mg/kg。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的效果较好的实施案例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变换，均在本发明的保护范围内。本发明的保护范围以权力要求书为准。