赤泥粒子电极及其制备方法、应用与流程

本申请涉及一种赤泥粒子电极及其制备方法、应用，属于电化学技术领域。

背景技术：

目前，氧化铝的生产工艺主要包括拜耳法、烧结法、联合法，在在这些生产工艺中都会伴随产生大量的赤泥(rm)产生，每生产1t氧化铝，就会产生0.5～2.5t赤泥。赤泥由于含有大量的氧化铁(fe2o3)成赤红色而得名，其主要矿化物成分包括针铁矿(α-feooh)，赤铁矿(α-fe2o3)，石英(sio2)和三水硬铝石(al2o3.3h2o)，还有铁、铝、钛、钙等金属氧化物，因此赤泥具有多种高效处理污水的基本制备原料。

如今，国内对铝的需求量越来越大，赤泥的排放量也呈现逐年增加的趋势，主要的赤泥处理方式是筑坝，一方面这会造成有价金属的浪费，另一方面赤泥自身的碱性会污染土壤和地下水，因此对污泥的资源化利用，减少环境污染势在必行。目前已经有研究人员对赤泥的综合利用进行了研究。如中国专利cn103570120b通过氧化铈对赤泥改性制备出的催化剂应用于臭氧催化氧化装置，对去除苯扎贝特表现出良好的催化效果；专利cn103706338a通过对赤泥引入聚苯乙烯微球进行造孔增加赤泥的孔隙结构，并对赤泥进行改性增强了其脱除有机染料的效果；cn102502944a通过对赤泥的改性，增加了其对臭氧及污染物的能力，实现吸附和降解的耦合，从而增强了有机物的去除效果。

然而，赤泥粒子在处理废水中取得的有机物去除率和toc去除率效果并不好。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种赤泥粒子电极，并将该粒子电极应用于催化湿式电氧化降解有机废水的研究，制备的粒子电极具有制备方法简单、价格低廉、使用寿命长等优点。

一种赤泥粒子电极，所述赤泥粒子电极包括碳和酸改性赤泥；

所述酸改性赤泥和碳的质量比为1～5:1～5。

可选地，所述碳选自石墨粉、乙炔黑、活性炭粉、石墨烯，碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述赤泥粒子电极中还含有粘合剂和增强剂；

所述赤泥、粘合剂、增强剂和碳的质量比为1～5:1～3:1～10:1～5。

一种赤泥粒子电极，所述赤泥粒子电极由赤泥、粘合剂、增强剂和碳组成；各组分的质量比例关系为：赤泥、粘合剂、增强剂和碳的质量比1～5:1～3:1～10:1～5。

本发明所述的赤泥粒子电极主要包括：

酸改性的赤泥；

用于成型的粘合剂；

用于增强粒子电极强度的增强剂；

用于增强导电性的碳粉。

优选地，赤泥、粘合剂、增强剂和碳的质量比4～5:1～2:1～2:4～5。

可选地，所述粘合剂选自田菁粉、膨润土、活性白土、甲基纤维素、聚苯胺、聚醋酸乙烯、丙烯酸树脂中的至少一种。

可选地，所述增强剂选自玻璃粉、石英砂中的至少一种。

可选地，赤泥粒子电极的尺寸为轴向长度为4～8mm，径向长度为1～3mm。

根据本申请的又一方面，还提供了一种赤泥粒子电极的制备方法，将含有碳粉和酸改性赤泥的混合物，成型，焙烧，得到所述赤泥粒子电极。

可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度500～800℃；焙烧时间1～6h；升温速率2～5℃/min。

本申请中，利用上述的焙烧条件，使得焙烧后的混合物形成良好的孔隙结构，具有较大的表面积，是催化剂制备的良好载体，并且在上述焙烧过程中，针铁矿可以进一步转化为具有催化性能的赤铁矿，具有催化氧化处理污水的应用潜能。

本申请中，焙烧后的粒子电极具有丰富的孔结构，孔径为0.5～2μm。

具体地，焙烧温度的上限独立地选自550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；焙烧温度的下限独立地选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃。

焙烧时间的上限独立地选自2h、3h、4h、5h、6h；焙烧时间的下限独立地选自1h、2h、3h、4h、5h。

升温速率的上限独立地选自3℃/min、4℃/min、5℃/min；升温速率的下限独立地选2℃/min、3℃/min、4℃/min。

本申请中，对赤泥进行酸洗，可以增加表面含氧官能团，使得赤泥具有更好的去除有机污染物的效果。

可选地，所述酸改性赤泥通过酸洗处理赤泥获得；所述酸洗处理过程中的酸包括醋酸、硝酸、硫酸、硫酸、盐酸中的任一种。

所述酸洗处理在水浴条件下进行，酸洗条件为：水浴温度65～95℃；转速50～200r/min；时间60～240min；酸浓度为0.1～0.5mol/l。

具体地，酸的浓度为0.1～0.5mol/l，酸的浓度的上限选自0.3mol/l、0.5mol/l；酸的浓度的下限选自0.1mol/l、0.3mol/l。

具体地，水浴温度的上限选自70℃、85℃、90℃、95℃；水浴温度的下限选自65℃、70℃、85℃、90℃。

转速的上限独立地选自150r/min、200r/min；转速的下限独立地选自50r/min、150r/min。

酸洗时间的上限选自120min、180min、240min；酸洗时间的下限选自60min、120min、180min。：

可选地，所述制备方法包括：

a)将赤泥研磨、酸洗、冲洗、干燥，得到酸改性赤泥，

b)将酸改性赤泥与粘合剂、增强剂、碳粉混合均匀，得到所述混合物，

c)将混合物成型，焙烧，得到所述赤泥粒子电极。

下面介绍一种可能的制备方法，包括：

s100、研磨：取赤泥于100～120℃烘箱干燥60～240min，经研磨后，过100～200目筛；

s200、酸洗：用0.1～0.5mol/l的酸，水浴摇床酸洗步骤s100中赤泥，酸洗条件为：水浴温度65～95℃；转速50～200r/min；时间60～240min；

s300、冲洗：过滤步骤s200中酸洗后的赤泥，用去离子水反复洗涤7～16次，直至洗涤水为中性；

s400、干燥：将步骤s300中赤泥过滤，置于80～120℃烘箱中干燥6～12h；

s500、干混：将步骤s400中赤泥与粘合剂、增强剂、碳粉混合均匀，得到所述混合物；

s600、挤条：将步骤s500中所述混合物加水搅拌至膏状，挤条机挤条，置于80～120℃烘箱烘干；

s700、焙烧：将步骤s600中成型混合物焙烧，焙烧温度500～800℃，升温速率控制在2～5℃/min，焙烧时间1～6h，得到所述赤泥粒子电极。

可选地，将赤泥研磨过筛后的粒径为5～20μm。

根据本申请的又一方面，还提供了一种降解有机废水的方法，利用上述任一项所述的赤泥粒子电极、上述任一项所述制备方法得到的赤泥粒子电极对有机废水进行催化湿式电氧化降解。

具体地，有机废水包括异氟尔酮、间甲酚、草甘膦、乙酸、丙烯酸、甲基橙、苯酚。

本申请中还提供了将所述赤泥粒子电极为三维粒子电极，对有机废水进行催化湿式电氧化降解。

可选地，所述赤泥粒子电极为三维粒子电极，在氧源条件下，协同阴极和阳极对有机废水进行湿式电氧化降解。

具体地，赤泥粒子是三维粒子电极，充当第三极，不仅有电极的效果还有催化剂的效果。

可选地，所述赤泥粒子电极分布在整个反应釜空腔中；

所述阴极和阳极组成电极对，所述电极对位于所述反应釜空腔的上部或者下部；

所述阴极选自钛网、钛板、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、气体扩散电极中的至少一种；

所述阳极选自二氧化铅电极、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、二氧化锡电极、掺硼的金刚石薄膜电极中的至少一种。

可选地，所述反应釜空腔中设有阳极，所述阳极选自二氧化铅电极、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、二氧化锡电极、掺硼的金刚石薄膜电极中的至少一种；

所述反应釜充当阴极；

所述赤泥粒子电极分布在所述反应釜空腔的上部或者下部。

具体地，反应釜充当阴极时，反应釜的材质可以为钛、不锈钢中的任一种。

可选地，所述湿式电氧化降解的条件为：反应温度240～300℃；反应压力5.5mpa～9.0mpa；电流密度10～30ma/cm2；氧气流量为20～50ml/min；有机废水的质量空速为1～6h-1。

本申请中，利用赤泥粒子电极，催化湿式电氧化有机污水，有机物的去除率可以达到99％以上，toc去除率可以达到85％以上。

本申请提供的赤泥粒子电极，是一种碳改性酸处理的赤泥粒子电极，其即作为三维粒子电极，在催化湿式电催化氧化处理废水中的取得了极好的应用效果。

本文旨在提供一种新型、高效、经济的赤泥粒子电极的制备方法，通过将碳粉掺杂进入酸改性的赤泥粒子电极，富于其一定的导电性及活性位点；另外，该赤泥粒子电极富有多孔结构，使所制得的赤泥粒子电极具有较强的吸附和催化性能，充当催化剂，使两种机制很好的耦合，增强其对水中有机物的去除效果，并将其应用于催化湿式电氧化技术中，从而达到“变废为宝，以废治废”的目的。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本发明所制备的赤泥粒子电极，制备方法简单、价格低廉、使用寿命长等优点。

(2)本发明所制备的赤泥粒子电极，酸处理后的赤泥，经过进一步高温焙烧(500～800℃)，焙烧后可形成良好的孔隙结构，具有较大的表面积，是催化剂制备的良好载体。

(3)本发明所制备的赤泥粒子电极，焙烧过程中针铁矿可以进一步转化为具有催化性能的赤铁矿，具有催化氧化处理污水的应用潜能。

(4)本发明所制备的赤泥粒子电极，可以将废物资源化利用，而达到“变废为宝，以废治废”的目的。

附图说明

图1为实施例1赤泥粒子电极电镜图；

图2为实施例2赤泥粒子电极电镜图；

图3为实施例5赤泥粒子电极与电极组合方式；

图4为实施例6赤泥粒子电极与电极组合方式；

图5为实施例7赤泥粒子电极与电极组合方式。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。

实施例中，有机物的转化率采用hplc-p1201型高效液相色谱仪器测定。

有机物转化率＝(c0-ct)/c0×100％

c0为初始有机物浓度，ct为t时刻初始有机物浓度

总有机碳去除率＝(toc0-toct)/toc0×100％

toc0为初始总有机碳，toct为t时刻总有机碳，

其中，有机物选自异氟尔酮、间甲酚、草甘膦、乙酸、丙烯酸中任一种。

实施例1赤泥粒子电极的制备

(一)研磨，取适量赤泥于120℃烘箱干燥120min，经研磨后，过200目筛；

(二)酸洗，用0.3mol/l的硝酸，水浴摇床酸洗(一)中赤泥，水浴温度85℃，转速150r/min，时间240min；

(三)冲洗，过滤(二)中酸洗后的赤泥，用去离子水反复洗涤13次，直至洗涤水为中性；

(四)干燥，将(三)中赤泥过滤，置于120℃烘箱中干燥6h；

(五)干混，将(四)中赤泥、田菁粉、玻璃粉、乙炔黑按照质量比5:1:1:5混合均匀；

(六)挤条，将(五)中混合物加水搅拌至膏状，挤条机挤条，置于120℃烘箱烘干；

(七)焙烧，将(六)中成型混合物置于马弗炉焙烧，焙烧温度550℃，升温速率控制在2℃/min，焙烧时间4h，自然冷却到室温，得到赤泥粒子电极，记作1#样品。

实施例2赤泥粒子电极的制备

与实施例1不同的是，所用的酸为硫酸，水浴温度70℃，粘合剂为甲基纤维素，焙烧温度为700℃，得到赤泥粒子电极，记作2#样品。

实施例3赤泥粒子电极的制备

与实施例1不同的是，所用的酸为醋酸，水浴温度95℃，粘合剂为膨润土，碳粉为石墨粉，焙烧温度为800℃，焙烧时间为1.5h，升温速率为5℃/min，得到赤泥粒子电极，记作3#样品。

实施例4赤泥粒子电极的形貌测试

分别对样品1#～样品3#进行扫描电镜测试，测试仪器为fe-semsupra55。

测试结果显示：赤泥粒子电极均具有多孔结构。

以1#样品和2#样品为典型代表，图1为1#样品赤泥粒子电极电镜图，图2为2#样品赤泥粒子电极电镜图，由图1和图2可以看出，焙烧后的粒子电极具有丰富的孔结构，孔径为0.5～2μm。

实施例5处理废水测试

将实施例1制备的赤泥粒子电极1#样品，装入催化湿式电氧化体系降解异氟尔酮浓度为10000ppm的废水，赤泥粒子电极与电极组合方式如图3所示，图中圆点为赤泥粒子电极，长条电极分别为阴极和阳极，阴极为钛网(大连科铎环境)，阳极为钌铱氧化物电极(大连科铎环境)，赤泥粒子电极填充在整个反应釜空腔中(赤泥粒子电极既是电极也是催化剂)，阴阳电极对位于反应釜空腔的上部，废水的质量空速为2h-1；0.2moll-1硫酸钠为电解质，电流密度为20ma/cm2，温度为256℃，氧气流量30ml/min，压力为7mpa，停留时间2h，异氟尔酮的去除率为100％，出水toc去除率86％。

实施例6处理废水测试

将实施例2中制得的赤泥粒子电极2#样品，装入催化湿式电氧化体系降解间甲酚浓度为10000ppm的废水，赤泥粒子电极与电极组合方式如图4所示，图中圆点为赤泥粒子电极，长条电极为阳极(钌铱氧化物电极(大连科铎环境))，反应釜充当阴极(材质为钛),赤泥粒子电极填充在反应釜空腔的下部，阳极沿反应釜空腔的轴向固定，且阳极的下端插入到赤泥粒子电极中，废水的质量空速为6h-1；0.2moll-1硫酸钠为电解质，电流密度为10ma/cm2，温度为265℃，氧气流量30ml/min，压力为5.5mpa，停留时间2h，间甲酚去除率为100％，出水toc去除率88.3％。

实施例7处理废水测试

将实施例2制备的赤泥粒子电极2#样品，装入催化湿式电氧化体系降解草甘膦浓度为20000ppm的废水，赤泥粒子电极与电极组合方式如图5所示，图中圆点为赤泥粒子电极，长条电极为阳极(钌钛氧化物电极(大连科铎环境))，反应釜充当阴极(材质为钛),赤泥粒子电极填充在反应釜空腔的上部，阳极沿反应釜空腔的轴向固定，且阳极的上端插入到赤泥粒子电极中，废水的质量空速为3l-1；0.3moll-1硫酸钠为电解质，电流密度为30ma/cm2，温度为250℃，氧气流量30ml/min，压力为7.0mpa，停留时间2.5h，草甘膦的去除率为100％，出水toc去除率91.24％。

实施例8处理废水测试

将实施例1制备的赤泥粒子电极1#样品，装入催化湿式电氧化体系降解乙酸浓度为10000ppm的废水，赤泥粒子电极与电极组合方式如图3所示，废水的质量空速为3l-1，0.1moll-1氯化钠为电解质，电流密度为30ma/cm2，温度为255℃，氧气流量40ml/min，压力为7.5mpa，停留时间2.0h，乙酸的去除率为100％，出水toc去除率93.25％。

实施例9处理废水测试

将实施例2制备的赤泥粒子电极2#样品，装入催化湿式电氧化体系降解丙烯酸浓度为20000ppm的废水，赤泥粒子电极与电极组合方式如图3所示，废水的质量空速为2l-1，0.1moll-1氯化钠为电解质，电流密度为30ma/cm2，温度为265℃，氧气流量40ml/min，压力为8.5mpa，停留时间2.5h，丙烯酸的去除率为100％，出水toc去除率96.20％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。