一种页岩气废水中有机物的去除方法与流程

本发明涉及一种页岩气废水中有机物的去除方法，属于工业废水处理

技术领域：

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背景技术：

：随着传统化石能源日渐枯竭，获取新能源已经变得十分迫切。页岩气作为一种新兴的替代性能源，受到了广泛关注。页岩气是一种重要的非常规天然气资源，其开发具有生产周期长、开采寿命长及含气面积大等特点，在全球的资源储量十分丰富。虽然水平钻井和水力压裂技术的应用，使得页岩气开采量大幅增加，但水力压裂技术使得大量的返排液和采出水返回到地面。这些页岩气废水具有水质成分复杂，盐度高、硬度大、有机物种类多等特点，如不经处理排放会给人类健康和生态系统带来严重的危险。目前页岩气废水的处理方法主要包括絮凝沉淀、过滤等，但缺少针对有机物处理的高效率技术。公开号为cn106865835a的专利公开了一种页岩气压裂返排液的处理方法及装置，包括如下步骤：1.对页岩气废水进行水质调节；2.水质调节后的废水进行曝气预氧化，再通过电混凝进行破胶除铁，取上清液进入下一步骤；3.对步骤2中的上清液进行ph调节后，再进行加药混合沉淀，再取上清液进入下一步骤；4.对步骤3中上清液再进行ph调节后，使用电氧化进行杀菌去除部分有机物，最后采用袋式过滤器或膜分离器进行过滤。该方法整个流程较长，操作较为复杂。公开号为cn103043831a的中国专利公开了一种陆相页岩气井压裂作业废液的处理方法，按照ph调节、氧化降粘、絮凝沉降、固液分离和吸附过滤五个步骤进行。该方法采用活性炭来进行吸附过滤，有机物的去除效果有待进一步提升。公开号为cn105621809a的专利公开了一种页岩气压裂返排液的处理方法，1)在其ph值为5-10的情况下，向页岩气压裂返排液中投加无机混凝剂，搅拌后静置，取上清液；2)上清液调节ph值为7-9后，通入梯度臭氧催化氧化装置中进行臭氧催化氧化处理；3)将臭氧催化氧化处理后的氧化废液采用曝气生物滤池处理技术进行处理，得到生物处理液：4)对生物处理液进行吸附过滤处理及uv灭菌处理后进行排放：5)对所述混凝沉淀物进行固液分离处理，得到滤液及泥饼，所述滤液返回步骤(1)中循环处理。该方法工艺复杂，吸附过滤处理主要采用活性炭，对有机物的去除效果不佳。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种页岩气废水中有机物的去除方法。本发明页岩气废水中有机物的去除方法，包括以下步骤：步骤a：页岩气废水中投加混凝剂和助凝剂，混合搅拌沉淀后，取清液；步骤b：步骤a的清液导入臭氧氧化单元处理；步骤c：提供生物膜-膜生物反应器，提供生物膜-膜生物反应器，所述生物膜-膜生物反应器内腔中安装有超滤膜，所述超滤膜为中空纤维膜组件，所述生物膜-膜生物反应器底部安装曝气装置，生物膜-膜生物反应器内填充生物载体，所述生物载体为附着生物膜的载体；步骤b处理后的出水进入生物膜-膜生物反应器进行处理。在本发明的一个具体实施方式中，步骤a，所述混凝剂为聚合氯化铝或氯化铁，助凝剂为聚丙烯酰胺。在本发明的一些实施方式中，混步骤a中，混凝剂的投量为40～300mg/l；助凝剂的投量为0.1～1mg/l。在本发明的一个具体实施方式中，步骤a中，混合搅拌沉淀的方法为：先快速搅拌1～2分钟，再慢速搅拌5～10分钟，最后再沉淀10～20分钟；所述快速搅拌的转速为180～220转/分钟，所述慢速搅拌的转速为30～50转/分钟。在本发明一个具体实施例中，所述快速搅拌的转速为200转/分钟，所述慢速搅拌的转速为40转/分钟。在本发明的一个实施方式中，步骤b中，臭氧的投量为100～200mg/l。在本发明的一个具体实施方式中，生物膜-膜生物反应器中，生物载体的填充率为15～40％，溶解氧浓度4～7mg/l，水力停留时间12～48小时，固体停留时间12～30天，超滤膜通量10～30升每平方米每小时。在本发明的一个具体实施方式中，步骤c的生物膜-膜生物反应器中，超滤膜的材料为聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或陶瓷；生物载体中的载体的材料为聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。在本发明的一个具体实施方式中，步骤c中，生物膜采用以下方法培养：采用活性污泥接种，投加载体后，将混合污水投入生物膜-膜生物反应器内，使混合污水在生物膜-膜生物反应器内循环流动；所述混合污水为城市污水和页岩气废水的混合；所述城市污水的cod＞200mg/l。在本发明的一个具体实施方式中，生物膜的培养时间为六周，第一周时，所述混合污水仅为城市污水；从第二周开始，先排出反应器内液体，再加入混合污水，第二周至第六周混合污水中城市污水的重量百分比依次为：86～95％、76～85％、55～65％、45～55％和15～25％。在本发明的一个具体实施例中，第二周至第六周混合污水中城市污水的重量百分比依次为：90％、80％、60％、40％和20％。在本发明的一个具体实施方式中，本发明工艺处理的页岩气废水原水的水质参数范围为：doc为10～200mg/l,tds为10～30g/l。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明工艺流程简单，对水质变化的适应性较强。2、本发明预处理采用混凝和臭氧氧化，去除水中悬浮物和部分有机污染物，可提高页岩气废水的可生化性及后续生物处理效果。3、本发明采用生物膜-膜生物反应器，利用微生物降解页岩气废水中的有机污染物，使用超滤膜进行过滤，进一步优化水质。4、本发明按步骤实施可有效去除页岩气废水中有机污染物，可降低约80％的doc和约50％的tn。具体实施方式本发明页岩气废水中有机物的去除方法，包括以下步骤：步骤a：页岩气废水中投加混凝剂和助凝剂，混合搅拌沉淀后，取清液；步骤b：步骤a的清液导入臭氧氧化单元处理；步骤c：提供生物膜-膜生物反应器，提供生物膜-膜生物反应器，所述生物膜-膜生物反应器内腔中安装有超滤膜，所述超滤膜为中空纤维膜组件，所述生物膜-膜生物反应器底部安装曝气装置，生物膜-膜生物反应器内填充生物载体，所述生物载体为附着生物膜的载体；步骤b处理后的出水进入生物膜-膜生物反应器进行处理。本发明方法，工艺流程简单，对水质变化的适应性较强。预处理采用混凝和臭氧氧化，去除水中悬浮物和部分有机污染物，可提高页岩气废水的可生化性及后续生物处理效果。采用生物膜-膜生物反应器，利用微生物降解页岩气废水中的有机污染物，使用超滤膜进行过滤，进一步优化水质。通过本发明方法，可有效去除页岩气废水中有机污染物，可降低约80％的doc和约50％的tn。步骤a主要是混凝步骤，页岩气废水进入混凝沉淀池，投加混凝剂和助凝剂，混合搅拌沉淀后，去除悬浮固体。常用的混凝剂和助凝剂均适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中，所述混凝剂为聚合氯化铝或氯化铁，助凝剂为聚丙烯酰胺。混凝剂和助凝剂的投量可以为本领域的常规用量。在本发明的一些实施方式中，混凝剂的投量为40～300mg/l废水；助凝剂的投量为0.1～1mg/l废水。在本发明的一个具体实施方式中，步骤a中，混合搅拌沉淀的方法为：先快速搅拌1～2分钟，再慢速搅拌5～10分钟，最后再沉淀10～20分钟；所述快速搅拌的转速为180～220转/分钟，所述慢速搅拌的转速为30～50转/分钟。在本发明一个具体实施例中，所述快速搅拌的转速为200转/分钟，所述慢速搅拌的转速为40转/分钟。步骤b为臭氧氧化步骤，将步骤a的出水导入臭氧氧化池处理，提高页岩气废水的可生化性并去除部分污染物。在本发明的一个实施方式中，臭氧投量为100～200mg/l。该步骤去除部分有机物并氧化水中大分子有机物使之易生物降解。步骤c为本发明的关键步骤，采用生物膜-膜生物反应器，利用微生物降解页岩气废水中的有机污染物，使用超滤膜进行过滤脱盐，进一步优化水质。生物膜-膜生物反应器(简写为bmbr)是将膜分离与生物膜法技术相结合的一种废水处理工艺，主要是依靠附着在载体上生长的微生物来完成。其截留作用主要体现在膜以及膜上面形成的滤饼层的过滤作用上。本发明方法中，页岩气废水中的有机污染物的去除主要由三部分组成：一是附着在载体和膜组件上少量的生物膜的降解作用；二是生物反应器内悬浮微生物对有机物的降解作用；三是利用超滤膜对有机分子的截留作用。在本发明的一个具体实施方式中，生物膜-膜生物反应器中，生物载体的填充率为15～40％，溶解氧浓度4～7mg/l，水力停留时间12～48小时，固体停留时间12～30天，超滤膜通量10～30升每平方米每小时。本发明所述的填充率为体积填充率，即载体的体积总和占生物膜-膜生物反应器体积的百分比。水力停留时间(hrt)为页岩气废水在反应器内的平均停留时间。固体停留时间(srt)为生物固体在反应器内的平均停留时间，即污泥龄。hrt实质上是为保证微生物完成代谢降解有机物所提供的时间。而srt实质上是为保证微生物能在反应器内增殖并占优势地位，且保持足够的生物量所提供的时间。膜通量为超滤膜通量，指单位时间内通过单位膜面积上的水量。超滤膜的材料可以采用本领域常规材料，包括但不限于聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或陶瓷。本发明的载体种类为悬浮填料，载体的材料也可以采用本领域常用悬浮填料，在本发明的一些实施方式中，所述载体的材料为聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。生物膜-膜生物反应器装置需提前利用城市污水厂污泥接种培养生物膜，在本发明的一个具体实施方式中，生物膜采用以下方法培养：采用活性污泥接种，投加载体后，将混合污水投入生物膜-膜生物反应器内，使混合污水在生物膜-膜生物反应器内循环流动；所述混合污水为城市污水和页岩气废水的混合；所述城市污水的cod＞200mg/l。本领域常用的好氧活性污泥均适用于本发明，在本发明的一个具体实施例中，所述活性污泥来自城市污水厂好氧反应池中。在本发明的一个具体实施方式中，生物膜的培养时间为六周，第一周时，所述混合污水仅为城市污水；从第二周开始，先排出反应器内液体，再加入混合污水，第二周至第六周混合污水中城市污水的重量百分比依次为：86～95％、76～85％、55～65％、45～55％和15～25％。在本发明的一个具体实施例中，第二周至第六周混合污水中城市污水的重量百分比依次为：90％、80％、60％、40％和20％。本发明方法，可以适用于各种水质的页岩气废水。在本发明的一个具体实施方式中，本发明工艺处理的页岩气废水原水的水质参数范围为：doc为10～200mg/l,tds为10～30g/l。本发明中，doc为可溶性有机碳(dissolvedorganiccarbon)的英文缩写。tds为总溶解固体(totaldissolvedsolids)的英文缩写，又称溶解性固体总量，测量单位为克/升(g/l)，它表明1升水中溶有多少克溶解性固体。浊度为溶液中颗粒物对光线通过时所产生的阻碍程度。tn为总氮，是水中各种形态无机氮和有机氮的总量。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1实施例采用的是四川威远页岩气废水，具体步骤如下：(1)废水直接进入混凝沉淀池，聚合氯化铝的投量为100mg/l，聚丙烯酰胺的投量为0.5mg/l；200转/分钟快速搅拌2分钟，40转/分钟慢速搅拌10分钟，沉淀20分钟。(2)步骤(1)出水进入臭氧氧化池进行进一步处理，臭氧投量为100mg/l，反应时间60分钟。(3)步骤(2)出水进入生物膜-膜生物反应器装置作进一步处理，反应器内载体类型为边长1cm的聚氨酯方块，填充率为20％，do控制在4～6mg/l，水力停留时间48小时，固体停留时间30天，超滤膜为聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜，超滤通量为20升每平方米每小时。出水经检测，页岩气废水中的doc和tn得到有效去除，doc去除率可达到80％，tn去除率可达到51％。具体处理效果详见表1。注：步骤(3)生物膜-膜生物反应器装置需提前利用城市污水厂污泥接种培养生物膜，按填充率20％投加边长1cm聚氨酯载体，再通入城市污水厂污水和页岩气废水混合污水，使混合污水在反应器装内置内循环流动，进行生物膜培养驯化。混合污水进水第一周使用纯城市污水(cod＝300mg/l)，从第二周开始，排出反应器内原有液体，重新加入新比例的混合污水，第二周至第六周混合污水中城市污水和页岩气废水的比例依次为9:1,8:2,6:4,4:6,2:8，培养六周后，开始投入使用。表1页岩气废水各处理阶段主要出水水质指标参数原水混凝磁分离-臭氧后出水生物膜-膜生物反应器出水tds(g/l)19.6919.9820.84浊度(ntu)30.019.40.18doc(mg/l)31.2031.596.19tn(mg/l)64.5146.8831.48实施例2实施例采用的是四川威远页岩气废水，具体步骤如下：(1)废水直接进入混凝沉淀池，聚合氯化铁的投量为40mg/l，聚丙烯酰胺的投量为0.1mg/l；200转/分钟快速搅拌2分钟，30转/分钟慢速搅拌10分钟，沉淀10分钟。(2)步骤(1)出水进入臭氧氧化池进行进一步处理，臭氧投量为150mg/l，反应时间60分钟。(3)步骤(2)出水进入生物膜-膜生物反应器装置作进一步处理，反应器内载体类型为边长1cm的聚苯乙烯方块，填充率为40％，do控制在4～6mg/l，水力停留时间12小时，固体停留时间12天，超滤膜为聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜，超滤通量为30升每平方米每小时。出水经检测，页岩气废水中的doc和tn得到有效去除，doc去除率可达到78％，tn去除率可达到40％。具体处理效果详见表2。注：步骤(3)生物膜-膜生物反应器装置需提前利用城市污水厂污泥接种培养生物膜，按填充率40％投加边长1cm聚苯乙烯载体，再通入城市污水厂污水和页岩气废水混合污水，使混合污水在反应器装内置内循环流动，进行生物膜培养驯化。混合污水进水第一周使用纯城市污水(cod＝300mg/l)，从第二周开始，排出反应器内原有液体，重新加入新比例的混合污水，第二周至第六周混合污水中城市污水和页岩气废水的比例依次为9:1,8:2,6:4,4:6,2:8，培养六周后，开始投入使用。表2页岩气废水各处理阶段主要出水水质指标实施例3实施例采用的是四川威远页岩气废水，具体步骤如下：(1)废水直接进入混凝沉淀池，聚合氯化铁的投量为300mg/l，聚丙烯酰胺的投量为1mg/l；200转/分钟快速搅拌2分钟，40转/分钟慢速搅拌10分钟，沉淀20分钟。(2)步骤(1)出水进入臭氧氧化池进行进一步处理，臭氧投量为200mg/l，反应时间60分钟。(3)步骤(2)出水进入生物膜-膜生物反应器装置作进一步处理，反应器内载体类型为边长1cm的聚氯乙烯方块，填充率为15％，do控制在4～6mg/l，水力停留时间24小时，固体停留时间15天，超滤膜为聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜，超滤通量为30升每平方米每小时。出水经检测，页岩气废水中的doc和tn得到有效去除，doc去除率可达到86.6％，tn去除率可达到48.6％。具体处理效果详见表3。注：步骤(3)生物膜-膜生物反应器装置需提前利用城市污水厂污泥接种培养生物膜，按填充率15％投加边长1cm聚氯乙烯载体，再通入城市污水厂污水和页岩气废水混合污水，使混合污水在反应器装内置内循环流动，进行生物膜培养驯化。混合污水进水第一周使用纯城市污水(cod＝300mg/l)，从第二周开始，排出反应器内原有液体，重新加入新比例的混合污水，第二周至第六周混合污水中城市污水和页岩气废水的比例依次为9:1,8:2,6:4,4:6,2:8，培养六周后，开始投入使用。表3页岩气废水各处理阶段主要出水水质指标参数原水混凝磁分离-臭氧后出水生物膜-膜生物反应器出水tds(g/l)30.0230.2930.87浊度(ntu)71.343.50.19doc(mg/l)200.0197.626.7tn(mg/l)50.1833.2925.79可见，采用本发明方法，利用生物膜-膜生物反应器，可以有效去除页岩气废水中的doc和tn，doc去除率可达到78％以上，tn去除率可达到40％以上，其工艺简单，有机物的去除率高。当前第1页12