一种脱硫废水处理系统及方法与流程

本发明涉及工业废水技术领域，尤其涉及一种脱硫废水处理系统及方法。

背景技术：

脱硫废水的特点是悬浮物含量高，一般在10000～15000mg/l之间，主要成分包括灰分、惰性物质和絮凝沉淀物等。其含盐量高，溶解性总固体(tds)一般在25000～60000mg/l之间，含量最高的阴、阳离子分别是cl-和mg2+，其它阴阳离子包括ca2+、so42-、f-等离子，并含有有害的重金属离子。

目前，国内处理脱硫废水一般采用常规的化学沉淀技术，即“中和-沉淀-絮凝”三联箱技术，但该处理工艺对工艺控制要求较高，而且不能去除废水中的cod、氨氮、cl-、so42-的去除效果十分有限，影响处理后脱硫废水的回收利用。为了脱硫废水达到回用标准，实现脱硫废水零排放，现在采用膜浓缩减量新技术，但缺点在于存在提取液再生复杂，系统复杂，投资成本高，经反渗透或正渗透技术浓缩的脱硫废水，仍要进行蒸发固化，虽然解决了脱硫废水回用，实现脱硫废水零排放，但存在投资费用高，后期处理费用高问题。因此，找到一种不仅可以降低脱硫废水零排放处理费用，且可带来一定经济效益的脱硫废水处理新工艺显得很有必要。

技术实现要素：

针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的之一在于提供了一种脱硫废水处理系统，所述系统可用于处理脱硫废水中诸如tds、cod、氨氮、硫酸盐、氯离子、钙镁离子物质，所述系统相对现有技术设备投资费用低、减少了有机硫、高分子絮凝剂等带来的二次污染，反应条件为常温常压，工艺简单。

根据本发明的实施例，一种脱硫废水处理系统，氢氧化钙加药池、超声波池、碳酸钠池、电絮凝装置、沉淀过滤池、ph调节池和除氯装置，所述除氯装置设置为树脂储罐、树脂过滤器。

进一步，所述沉淀过滤池中设置高效澄清器和高效浅层砂过滤器，所述高效澄清器内设置斜管填料，所述高效浅层砂过滤器依次设置砂层、活性炭层和火山石层，所述斜管填料为蜂窝状的乙丙共聚塑料。

进一步，树脂为非水溶性高分子液态树脂。

进一步，所述系统还包括树脂再生装置，所述树脂再生装置为再生树脂罐和结晶储罐。

另一方面，根据本发明实施例，本发明的目的之二在于还提供了一种脱硫废水处理方法，所述方法采用目的一所述的脱硫废水处理系统。所述方法不需要加入有机硫除重金属、也不需要加入pac和pam二种絮凝剂，解决了脱硫废水最难处理的氯离子，回收了副产品氯化铵，变废为宝，脱硫废水达到回用标准，实现脱硫废水的零排放。

根据本发明的实施例，一种脱硫废水处理方法，采用所述脱硫废水处理系统处理脱硫废水，所述方法包括以下步骤：

1)曝气加氢氧化钙；

2)超声波曝气、碱化；

3)曝气、加入碳酸钠；

4)电絮凝沉淀；

5)高效沉淀后过滤、调ph进入除氯装置。

进一步，步骤1)废水于氢氧化钙加药池中曝气的同时加入氢氧化钙调ph至9-10。

优选的，调ph至9.5。

氢氧化钙为澄清石灰乳，离子反应式为

ca(oh)2+so42-＝caso4↓+2oh-

ca(oh)2+mgcl2＝mg(oh)2↓+cacl2

ca(oh)2+mgso4＝mg(oh)2↓+caso4

ca(oh)2+mg(no3)2＝mg(oh)2↓+ca(no3)2

ca2++f-＝caf2

ca2+还能与废水中的部分f一反应，生成难溶的caf2，除去氟化物，

同时一些fe2+、fe3+、pb2+、cu2+、cr3+等重金属会形成氢氧化物沉淀。

钙离子与硫酸根离子形成硫酸钙沉淀后，多余的氢氧化钙可以通过曝气去除(形成碳酸钙沉淀)

曝气是使空气与水强烈接触的一种手段，其目的在于将空气中的氧溶解于水中，或者将水中不需要的气体和挥发性物质放逐到空气中。

进一步，步骤2)于超声波池中采用氢氧化钠碱化废水，调ph至10-11.5，同时超声波曝气，超声波的总功率为1000±50va,工作频率为20±2khz。

优选的，调ph至11，超声波的总功率为1000va,工作频率为20khz。

超声波反应机理一定频率和声强的超声波辐射溶液时，液体中微小泡核被激化，这是一种极其复杂的物理化学现象，其表现为泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程，在声波负压相作用下，产生空化泡，紧接着在声波正压相作用下迅速崩溃，整个过程在极短的时间内发生，空化泡瞬间崩溃时，会在其周围极小空间范围内产生局部高温(1900—5200k)和高压(50—100mpa)区，温度变化率高达109k/s，即形成所谓“热点”进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，反应式如下：

h20→·0h十·h(1)·0h十·0h→h202(2)2·h→h2

空化泡崩溃时,产生冲击波和射流(速度可达110m/s),使上述反应中产生的具有氧化性的羟基自由基和h202分散于整个水溶液中。一般来说超声空化通过高温热解、超声机械效应、自由基氧化还原反应这三种途径来氧化水中有机物。当然，利用超声波降解水中有机物质是各种机理共同作用，最终将有机物去除，达到净水的目的。机械效应、自由基氧化还原反应这三种途径氧化水中有机污染物。当然，利用超声波降解水中有机物是各种机理共同作用，最终将有机物去除，达到净水的目的。

同时，超声波水体中产生的小气泡会使部分絮凝物上浮，含悬浮物的污水可以不加絮凝剂，采用超声波处理，悬浮物的混凝速度可加快，且超声频率低时产生的效果较好。

氨氮在废水中主要以铵离子(nh4+)和游离氨(nh3)状态存在，其平衡关系如下所示：nh3+h2o—nh4++oh-，这个关系受ph值的影响，当ph值高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大。常温时，当ph值为7左右时氨氮大多数以铵离子状态存在，而ph为11左右时，游离氨大致占98％，游离氨易于从水中逸出，如加以曝气的话，则可以促使氨从水中逸出。去除氨氮的同时，由于废水中的ph达到11，水中mg2+大幅度去除。

进一步，mg2+已经被基本除尽，但是水中还含有大量的ca2+，水的硬度依旧很高。采取投加碳酸钠方法，除去钙硬度。

na2co3+caso4＝caco3↓+na2so4

na2co3+cacl2＝caco3↓+2nacl

na2co3+mgso4＝na2so4+mgco3↓

na2co3+mgcl2＝mgco3↓+2nacl。

碳酸钠是较好的除废水硬度的化学药剂，碳酸钠可以和硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化镁等钙化合物反应，生成难溶的碳酸钙沉淀，也可以与废水中少量的镁反应，生成碳酸镁沉淀，通过加入碳酸钠可以除去大部分钙离子，处理后的水进入电絮凝装置。

进一步，步骤4)于电絮凝装置中进行凝絮沉淀，电絮凝的运行条件为：使用铁极板、复极连接、进水ph>11、电流密度40-80a/m2、水力停留时间为1-2min。

优选的，进水ph11.5、电流密度50a/m2、水力停留时间为2min。

电絮凝又称电凝聚，外加直流电压下，利用可溶性阳极产生阳离子，对胶体废水进行凝聚沉淀。阳极发生氧化反应，以铁为例，产生的铁离子在水中水解、聚合，根据溶液ph的不同而形成不同络合物，这些络合物可起到凝聚吸附和共沉淀的作用。同时，在极向流动的电子带动下，重金属阳离子和fe2+在阴极遇到oh-一起絮凝沉淀，并且这些处于离子状态的或不利价态的重金属元素直接絮凝为稳定的沉淀物，故电絮凝对降浊以及重金属的去除具有独特的优势。

进一步，步骤5)将步骤4)得到的废水经高效澄清器沉淀后，分离后的沉淀物可通过污泥压缩装置压成泥饼外运填埋处理，分离后的清水经高效浅层砂过滤器过滤后于ph调节池加硫酸调ph到7-8后进入树脂储罐脱氯，再经过树脂过滤器过滤出水。

具体的，在废水中添加硫酸，在ph达到一定酸性值的酸性条件下，废水与树脂发生反应，树脂从废水中分离出氯离子，水溶液中含有大量的质子，质子与水溶液混合产生强烈的离子水化现象，树脂利用树脂中原子上的孤对电子与质子配位水分子争夺质子，所以树脂进行化学置换分离氯离子的能力取决于其给电子能力，氯离子电荷数相同时，体积小，水化程度较强，与树脂结合键力较小，故末端分离较为容易。

在处理高盐废水脱除氯离子的同时还具有沉淀钙离子的功能：在处理高盐废水时由于原废水中含有氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、亚硫酸根离子等以及钙镁离子等已经实现了相平衡，在氯离子与有机络合物结合后，原溶液中氯盐中的氯离子被硫酸根取代，其中钙离子与新生成的硫酸根离子结合形成硫酸钙微溶物发生了沉淀现象。

具体的，高效澄清器内设斜管填料，斜管填料是乙丙共聚塑料，加工成蜂窝形状，装到斜管中，起到过滤沉淀效果。

高效浅层砂过滤器里装有活性炭和火山石，利用活性炭和火山石的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除废水中多种污染物的方法，是废水吸附处理法的一种。活性炭和火山石具有非常多的微孔和巨大的比表面积，具有很强的物理吸附能力，能有效的吸附废水中的有机污染物和金属及非金属离子。活性炭和火山石它有非常多的微孔和巨大的比表面积，因而具有很强的物理吸附能力，能有效地吸附废水中的有机污染物。此外，在活化过程中活性炭表面的非结晶部位上形成一些含氧官能团，如羧基(―cooh)、羟基(―oh)。这些基团使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的性能，能有效地去除废水中一些金属离子。火山石具有强吸附性，他不仅可以调节酸碱度，还可以吸附水中氨氮、及重金属离子和有害细菌，起到净化水质的作用。

进一步，所述方法还包括步骤6)将步骤5)过滤得到的树脂于树脂回收罐中与树脂回收罐中原有的树脂混合并加氨水形成回收树脂和氯化铵结晶，回收树脂返回树脂储罐，氯化铵结晶进入结晶储罐中回收利用。

具体的，采用特种非水溶性高分子液态树脂处理脱硫废水脱除氯离子，利用树脂与废水两种互不相溶的液体中溶解度或分配系数的不同，使氯离子化合物中的氯离子离子从废水中转移到液态树脂中。经过单次或多次置换，将绝大部分的氯离子提取出来的方法。

非水溶性高分子树脂工艺处理脱硫高氯废水的处理原理与常规树脂原理基本一致，但与常规离子交换树脂不同的是本非水溶性高分子树脂只对氯离子有吸附络合作用，对氯离子的络合有单一选择性，在同时有氯离子和硫酸根离子存在的前提下，只对氯离子有吸附作用，且由于是专用非水溶性高分子液态树脂，不会有树脂堵塞的情况发生，树脂存在于系统中，实时反应实时再生，再生后的树脂可循环使用，性能不发生改变；树脂损耗量极低，每年损耗量不超过5％，在运行初期两年内无需添加新树脂。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：通过采用曝气、超声波、电絮凝和非水溶性高分子除氯离子专用树脂技术处理脱硫废水，不需要加入有机硫除重金属、也不需要加入pac和pam二种絮凝剂，减少了有机硫、高分子絮凝剂等带来的二次污染，降低了化学处理脱硫废水处理费用；运维简单，投资和运行费用相较蒸发结晶工艺大幅度降低，对环境的适应能力强；解决了脱硫废水最难处理的氯离子，回收了副产品氯化铵，变废为宝，脱硫废水达到回用标准，实现脱硫废水的零排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。

实施例1脱硫废水处理

1)将工业脱硫废水(氯离子含量低于2000-2500mg/l)在氢氧化钙加药池中曝气的同时加入氢氧化钙调ph至9.5，除去废水中的硫酸根、氟化物、一些fe2+、fe3+、pb2+、cu2+、cr3+等重金属形成氢氧化物沉淀出来，钙离子与硫酸根离子形成硫酸钙沉淀后，多余的氢氧化钙可以通过曝气形成碳酸钙沉淀去除；

2)将步骤1)处理的废水在超声波池中加入氢氧化钠调ph至11，同时采用超声波曝气除去废水中的cod、氨氮和mg2+，超声波的总功率为1000±50va,工作频率为20±2khz；

3)将步骤2)处理的废水在碳酸钠池中投加碳酸钠除去钙硬度，以及除去少量的镁离子同时除去一些废气和挥发性物质；

4)将步骤3)的废水于电絮凝装置中进行凝絮沉淀，电絮凝的运行条件为：使用铁极板、复极连接、进水ph11.5、电流密度50a/m2、水力停留时间为2min，在此运行条件下对铅、铬等重金属离子以及cod去除效果最好，对氯离子、钙镁离子也有一定的处理能力；

5)将步骤4)得到的废水经高效澄清器进行沉淀物与废水的分离，分离后的沉淀物可通过污泥压缩装置压成泥饼外运填埋处理，分离后的废水进入高效浅层砂过滤器，通过砂、活性炭和火山石的多重过滤有效的吸附废水中的有机污染物、金属、非金属离子、氨氮和有害细菌，此时的废水已为清水，除去氯离子即可达标循环回用。经过高效浅层砂过滤器过滤后于ph调节池加硫酸(硫酸为废水体积的0.8％)调ph到7-8后进入树脂储罐脱氯，再经过树脂过滤器过滤出水；树脂采用特种非水溶性高分子液态树脂，经过单次或多次置换，将绝大部分的氯离子提取出来，形成络合物氯盐，再进入树脂过滤器利用滤料的亲水性和疏水性能，将不溶解于水中的树脂分离出来，分离出的清水则可以达标回用；

6)将步骤5)过滤得到的络合物氯盐树脂于树脂回收罐中与树脂回收罐中原有的树脂混合并加氨水形成回收树脂和氯化铵结晶(采用化学分析测定废水氯离子的浓度，根据氯离子的浓度调整氨水的用量)，回收树脂返回树脂储罐，氯化铵结晶进入结晶储罐中回收利用。

得到的氯化铵可当做化肥厂原料、可实现资源再利用，比现有技术中得到氯化钠价值高，效益好，单级树脂对氯离子去除率为75％。树脂再生后储存回用其间无须各种膜产品，无须担心膜的堵塞，全过程常温常压处理，氯化物的结晶为过饱和结晶，无蒸发结晶，故不需要热能，是脱硫废水零排放处理的最佳选择。最终固体产物为氯化胺和少量硫酸胺。氯化胺用作农作物肥料，适用于水稻、小麦、棉花、麻类、蔬菜等作物。

实施例2脱硫废水处理

1)将工业脱硫废水(氯离子2000-2500mg/l)在氢氧化钙加药池中曝气的同时加入氢氧化钙调ph至10，除去废水中的硫酸根、氟化物、一些fe2+、fe3+、pb2+、cu2+、cr3+等重金属形成氢氧化物沉淀出来，钙离子与硫酸根离子形成硫酸钙沉淀后，多余的氢氧化钙可以通过曝气形成碳酸钙沉淀去除；

2)将步骤1)处理的废水在超声波池中加入氢氧化钠调ph至10，同时采用超声波曝气除去废水中的cod、氨氮和mg2+，超声波的总功率为1000±50va,工作频率为20±2khz；

3)将步骤2)处理的废水在碳酸钠池中投加碳酸钠除去钙硬度，以及除去少量的镁离子同时除去一些废气和挥发性物质；

4)将步骤3)的废水于电絮凝池中进行凝絮沉淀，电絮凝的运行条件为：使用铁极板、复极连接、进水ph11.5、电流密度40a/m2、水力停留时间为1min，在此运行条件下对铅、铬等重金属离子以及cod去除效果最好，对氯离子、钙镁离子也有一定的处理能力；

5)将步骤4)得到的废水经高效澄清器进行沉淀物与废水的分离，分离后的沉淀物可通过污泥压缩装置压成泥饼外运填埋处理，分离后的废水进入高效浅层砂过滤器，通过砂、活性炭和火山石的多重过滤有效的吸附废水中的有机污染物、金属、非金属离子、氨氮和有害细菌，此时的废水已为清水，除去氯离子即可达标循环回用。经过高效浅层砂过滤器过滤后于ph调节池加硫酸(硫酸为废水体积的1％)调ph到7-8后进入树脂储罐脱氯，再经过树脂过滤器过滤出水；树脂采用特种非水溶性高分子液态树脂，经过单次或多次置换，将绝大部分的氯离子提取出来，形成络合物氯盐，再进入树脂过滤器利用滤料的亲水性和疏水性能，将不溶解于水中的树脂分离出来，分离出的清水则可以达标回用；

6)将步骤5)过滤得到的络合物氯盐树脂于树脂回收罐中与树脂回收罐中原有的树脂混合并加氨水形成回收树脂和氯化铵结晶(采用化学分析测定废水氯离子的浓度，根据氯离子的浓度调整氨水的用量)，回收树脂返回树脂储罐，氯化铵结晶进入结晶储罐中回收利用。

得到的氯化铵可当做化肥厂原料、可实现资源再利用，比现有技术中得到氯化钠价值高，效益好，单级树脂对氯离子去除率为82％。使用的树脂不具备挥发性，在使用过程中损耗极小，年损耗率不大于百分之5，在正常使用过程中一般2年内无须额外添加树脂。此功能工艺方法还可结合自动化控制技术实现远程控制和就地控制，现场无人值守。

实施例3脱硫废水处理

1)将工业脱硫废水(氯离子2000-2500mg/l)在氢氧化钙加药池中曝气的同时加入氢氧化钙调ph至9，除去废水中的硫酸根、氟化物、一些fe2+、fe3+、pb2+、cu2+、cr3+等重金属形成氢氧化物沉淀出来，钙离子与硫酸根离子形成硫酸钙沉淀后，多余的氢氧化钙可以通过曝气形成碳酸钙沉淀去除；

2)将步骤1)处理的废水在超声波池中加入氢氧化钠调ph至11.5，同时采用超声波曝气除去废水中的cod、氨氮和mg2+，超声波的总功率为1000±50va,工作频率为20±2khz；

3)将步骤2)处理的废水在碳酸钠池中投加碳酸钠除去钙硬度，以及除去少量的镁离子同时除去一些废气和挥发性物质；

4)将步骤3)的废水于电絮凝池中进行凝絮沉淀，电絮凝的运行条件为：使用铁极板、复极连接、进水ph11.5、电流密度80a/m2、水力停留时间为1.5min，在此运行条件下对铅、铬等重金属离子以及cod去除效果最好，对氯离子、钙镁离子也有一定的处理能力；

5)将步骤4)得到的废水经高效澄清器进行沉淀物与废水的分离，分离后的沉淀物可通过污泥压缩装置压成泥饼外运填埋处理，分离后的废水进入高效浅层砂过滤器，通过砂、活性炭和火山石的多重过滤有效的吸附废水中的有机污染物、金属、非金属离子、氨氮和有害细菌，此时的废水已为清水，除去氯离子即可达标循环回用。经过高效浅层砂过滤器过滤后于ph调节池加硫酸(硫酸为废水体积的0.9％)调ph到7-8后进入树脂储罐脱氯，再经过树脂过滤器过滤出水；树脂采用特种非水溶性高分子液态树脂，经过单次或多次置换，将绝大部分的氯离子提取出来，形成络合物氯盐，再进入树脂过滤器利用滤料的亲水性和疏水性能，将不溶解于水中的树脂分离出来，分离出的清水则可以达标回用；

6)将步骤5)过滤得到的络合物氯盐树脂于树脂回收罐中与树脂回收罐中原有的树脂混合并加氨水形成回收树脂和氯化铵结晶(采用化学分析测定废水氯离子的浓度，根据氯离子的浓度调整氨水的用量)，回收树脂返回树脂储罐，氯化铵结晶进入结晶储罐中回收利用。

得到的氯化铵可当做化肥厂原料、可实现资源再利用，比现有技术中得到氯化钠价值高，效益好，单级树脂对氯离子去除率为80％。采用以上放方法处理脱硫废水备投资小，运行费用低，氯离子脱除后的浓度可以满足工业水回用，出来过程无废弃物产生，处理后的废水可以实现回用，不仅可以脱除氯离子，对于废水中硬度也有较好的去除效果，是实现高盐废水零排放较好的选择。

实施例4电絮凝电流处理脱硫废水效果

如表1所示，电絮凝沉淀工艺中电絮凝的电流密度直接影响到对重金属离子以及cod的去除效果，因此对运行条件较为苛刻。

表1电絮凝电流处理脱硫废水运行条件试验

实施例5经济效益

采用非水溶性高分子除氯离子专用树脂处理工艺脱除氯离子，投资和运营费用均只相当于常规工艺25％-35％，配合采用超声波等特殊预处理技术是目前采用零排放“化学处理、渗透膜、蒸发浓缩回收氯化钠工艺”设备投资的2/3，本工艺处理脱硫废水的费用，是采用常规预处理化学方法+渗透膜浓缩+蒸发结晶费用的1/3。

树脂不具备挥发性，在使用过程中损耗极小，年损耗率不大于百分之5，在正常使用过程中一般2年内无须额外添加树脂。

一般废水氯离子含量2000毫克/升以下，一级树脂处理就可达到90％以上。废水中氯离子5000毫克/升左右，需要二级处理，超过10000毫克/升，需要三级处理，二级树脂处理即为2个树脂储罐的连接，依次类推。

按脱硫废水每小时排放40吨废水，每升含16000毫克氯离子测算，采用三级树脂处理脱硫废水中的氯离子，对氯离子去除率为99％。每吨脱硫废水可回收氯化铵25公斤，按一小时40吨水测算，一小时可回收氯化铵大约1吨，一天大约回收工业氯化铵24吨。工业氯化铵每吨1000元，可收益2.4万元。一年按300天测算，大约收益720万元。废水达到回用水标准，副产品可用做化肥回收利用。

本工艺方法对脱硫废水处理量也可以处理大排放量的脱硫废水，采用的高分子液态树脂处理氯离子，可以采用三级以上的处理工艺，满足大废水量和高浓度氯离子处理需求。本工艺不仅满足电厂、钢铁行业脱硫废水的处理，也可以扩展到其它行业废水中含有高浓度氯离子的处理及回收。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。