一种基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法与流程

本发明涉及一种基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法，属于污泥资源化利用领域和复合污染水体净化领域。

背景技术：

磷作为一种不可再生且无法替代的矿产资源，正随着全球对粮食和磷肥需求量的增加，面临日益短缺的危机。磷矿已被我国列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一。与磷资源短缺相对应的是，作为三大营养元素之一的磷，随废水排放进入自然水体后，极易造成水体富营养化问题。因此，采用技术手段从废水中回收磷成为近年来的研究重点之一。目前国内外通用的磷回收技术包括：生物处理技术、物理吸附技术及鸟粪石结晶技术。其中，生物处理技术利用聚磷菌“好氧吸磷，厌氧释磷”的生物作用，通过从系统中排除高磷污泥以达到磷资源回收的目的；物理吸附技术利用吸附剂（如生物炭）将磷从液相中转移到固相表面，鉴于生物炭对磷的吸附容量普遍不高，一般需在原料中加入fe、al、ca、mg等金属元素强化对磷的吸附；鸟粪石结晶技术通过在氮磷废水中加入mg盐、控制ph在8.5-10.5范围内，使mg盐与废水中的nh4+和po43-反应生成磷酸铵镁晶体（俗称鸟粪石）。物理吸附技术和鸟粪石结晶技术的优势在于，吸附饱和后的生物炭和回收后的鸟粪石，可以磷缓释肥料或土壤调理剂的形式重新施用到土壤中，具有较高的经济价值。

值得注意的是，随着全球抗生素使用量持续增加，相当部分抗生素无法被人体或动物组织吸收进入生态环境循环中，给传统的污水处理和中水回用、自来水处理系统提出新挑战。据报道，畜禽养殖废水中检出的四环素类抗生素含量高达317μg/l，磺胺类抗生素含量高达686μg/l（cai等人，environmentalpollution266(2020)115361）。抗生素在污废水中的高浓度残留，使得从污水中回收的富磷生物炭和鸟粪石，不可避免的受到抗生素的污染，将其重新施用到土壤中时，存在污染土壤，进而干扰人体或动物生理功能，甚至诱导肠道细菌及环境细菌产生抗性基因的潜在风险。因此，寻求一种能够回收复合污染水体中的营养元素磷、并同时去除抗生素污染的水处理技术刻不容缓。

目前，同时处理水体中磷和抗生素的技术和方法报道很少。专利“一种用于去除养殖废水中氮磷和抗生素的上升流人工湿地”（201310290731.x），提供了一种新型的上升流人工湿地系统，采用对氮磷吸附能力强且生物持有量高的海蛎壳、废砖块和红壤作为湿地填料，并种植耐污性好的湿地植物芦苇，可实现对养殖废水中氮磷和抗生素同步处理的要求；专利“一种同时去除海产养殖废水中氮磷、抗生素和杀菌的处理方法”（201911402423.5），提供了一种电化学高级氧化技术，利用海水中含大量氯离子的优势，依靠外加电源和紫外光照射的联合作用，在反应过程中形成多种具有强氧化性的自由基，实现对废水中氨氮、磷、残留抗生素等多种污染物良好的去除效果；专利“一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法”（201410197760.6），先通过混凝、过滤、膜滤等前处理方法去除废水中的悬浮性和胶体性有机质，达到去除四环素类抗生素的目的，然后再加入mg源或ca源进行结晶沉淀反应获得磷回收产品。

本发明提供了一种全新的基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法。本发明采用污水处理过程中产生的污泥为主要原料，制备富含c和ca、fe、mg、al等金属活性位点的污泥基生物炭，该污泥基生物炭对复合污染水体中的磷具有优良的吸附性能，同时可在氧化剂存在下实现对共存抗生素的高效催化降解。本发明一方面提供了一种复合污染水体的净化方法，另一方面实现了磷资源的回收并解决了回收磷的抗生素污染问题，回收的富磷污泥基生物炭可作为磷缓释肥用于土壤改良中。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对复合污染水体的净化以及磷回收产品易受抗生素污染的问题，提供一种基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法。

为实现本发明目的，技术方案为：(1)以污水处理过程中产生的污泥为主要原料，通过缺氧热解、烘干、研磨等步骤制得污泥基生物炭；(2)将步骤(1)所得污泥基生物炭加入含磷和抗生素复合污染水体中，然后加入氧化剂，水体中的磷通过吸附作用转移富集至污泥基生物炭表面，而抗生素通过催化氧化反应从水体中去除；(3)将步骤(2)所得悬浮液固液分离，完成对磷和抗生素复合污染水体的净化处理，同时获得富含磷、而消除了抗生素污染的污泥基生物炭。

所用污泥基生物炭以污水处理过程中产生的污泥为主要原料，采用如下步骤制备：将自然风干的污泥磨碎，放入瓷舟或瓷坩埚中，然后在管式炉或马弗炉中缺氧热解炭化即得。所述污泥来源于城镇污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂，其中固体含量为40-60%，固体中有机质含量为35-55%，无机灰分中fe元素含量为2-10%，mg元素含量为0.2-5%，al元素含量为0.2-5%；所述缺氧热解在氮气氛、真空或缺氧空气氛中400-800oc热解2小时的方式实现。

所述磷和抗生素复合污染水体，其中磷含量为5-200mg/l，抗生素含量为20-1000μg/l，抗生素为四环素、磺胺二甲嘧啶、环丙沙星、头孢噻肟中的任意一种或多种；所述污泥基生物炭的加入量为0.1-1g/l；所述氧化剂为过一硫酸盐（pms）或双氧水，加入量为0.1-2mm。

所获得的富含磷、而消除了抗生素污染的污泥基生物炭的磷含量为1-10%，抗生素未检出。可以将其作为磷缓释肥用于土壤改良中。

本发明创新点在于：利用污泥基生物炭富含c和fe、mg、al等金属元素，一方面可用作吸附剂，实现对复合污染水体中磷营养元素的吸附富集，另一方面可用作催化剂，与氧化剂过一硫酸盐（pms）或双氧水（h2o2）耦合，实现对复合污染水体中抗生素污染物的高效降解。

本发明的有益效果在于：(1)以城镇生活污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂产生的污泥为主要原料，经干燥、研磨、高温焙烧等简单处理制备出高效稳定的污泥基生物炭，有效解决污泥处理处置问题，达到“变废为宝”；(2)本发明提供的基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法，通过加入污泥基生物炭对磷的优良吸附性能，以及与氧化剂耦合时对抗生素的高效催化降解性能，同时实现对复合污染水体中磷的高效吸附和抗生素的高效降解，有效解决了复合污染水体的净化问题，以及回收磷产品易受抗生素污染的问题；（3）本发明公开的基于污泥基生物炭的可同时回收水体中磷和去除抗生素的方法，具有原料来源广、处理成本低、绿色环保等优势，既利用了污水处理厂难处理的污泥废弃物，又净化了复合污染水体，同时实现了磷资源的回收并解决了回收磷的抗生素污染问题，在污泥资源化利用领域和复合污染水体净化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a-d)分别为实施例1-4所获得的富含磷、而消除了抗生素污染的污泥基生物炭的磷元素分布图（eds面扫）。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

实施例1：

将城镇污水处理厂板框压滤污泥（含水率40%，有机质含量35%，铁元素含量为4%，镁元素含量2%，铝元素含量5%）置于瓷坩埚中，加盖后置于马弗炉中，经400oc高温焙烧2小时后自然降至室温，即得mbcair-400。

将30mgmbcair-400投加于30ml含磷5-200mg/l、四环素20μg/l的复合污染废水中，同时加入0.1mm的氧化剂pms，进行同时磷吸附和抗生素降解实验。研究结果表明，mbcair-400对磷的吸附容量为30mg/g，对抗生素的去除率在99%以上。

实施例2：

将造纸污水处理厂板框压滤污泥（含水率60%，有机质含量55%，铁元素含量为8%，镁元素含量0.4%，铝元素含量0.2%）置于瓷舟中，置于管式炉中，在氮气氛下经800oc高温焙烧2小时后自然降至室温，即得pbcn2-800。

将30mgpbcn2-800投加于300ml含磷5-200mg/l、磺胺二甲嘧啶1000μg/l的复合污染废水中，同时加入1mm的氧化剂pms，进行同时磷吸附和抗生素降解实验。研究结果表明，pbcn2-800对磷的吸附容量为85mg/g，对抗生素的去除率在99%以上。

实施例3：

将工业园区污水处理厂外排污泥（含水率50%，有机质含量45%，铁元素含量为10%，镁元素含量1%，铝元素含量0.5%）置于瓷舟中，置于管式炉中，在真空条件下经600oc高温焙烧2小时后自然降至室温，即得ibcvac-600。

将30mgibcvac-600投加于60ml含磷5-200mg/l、环丙沙星500μg/l的复合污染废水中，同时加入0.5mm的氧化剂h2o2，进行同时磷吸附和抗生素降解实验。研究结果表明，ibcvac-600对磷的吸附容量为12mg/g，对抗生素的去除率在99%以上。

实施例4：

将城镇污水处理厂板框压滤污泥（含水率40%，有机质含量35%，铁元素含量为4%，镁元素含量5%，铝元素含量5%）置于瓷舟中，置于管式炉中，在氮气氛下经600oc高温焙烧2小时后自然降至室温，即得mbcn2-600。

将30mgmbcn2-600投加于30ml含磷5-200mg/l、头孢噻肟200μg/l的复合污染废水中，同时加入1mm的氧化剂pms，进行同时磷吸附和抗生素降解实验。研究结果表明，mbcn2-600对磷的吸附容量为98mg/g，对抗生素的去除率在99%以上。

实施例5：

将实施例1-4所获得的富含磷、而消除了抗生素污染的污泥基生物炭进行磷和抗生素含量分析，结果表明，mbcair-400、pbcn2-800、ibcvac-600、mbcn2-600的磷含量分别为4%、10%、1.5%和11%，抗生素均未检出。