新型能源器件？？超级电容器研究发展新动态

电源技长综述新型能源器件超级电容器研究发展新动态钟海云，李荐，戴艳阳，李庆奎中南大学冶金科学与工程系，湖南长沙410083出现的种新型能源器件，兼有常规电容器功率密度大。充电电池能量密度高的优点，可快速充放电。且寿命长。很有希望发展成为种新型。高效实用的能量储存装置。超级电容器的工作原理结构特点与普通电容器有很大不同。超级电容器主要由极化电极。集电极电解质隔离膜引线和封装材料几部分组成。各部分的组成结构均对其性能有重要的超级电容器SUpe1caPadtor是近年来出现的种新型能源器件，与常规电容器不同，其容量可达法拉级甚至数千法拉。

它兼有常规电容器功率密度大充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长，今后很有可能发展成为种新型高效实用的能量储存装置，因此有人认为它是介于充电电池和电容器之间的种新型的能源器件，1是超级电容器与常规电容器，充电电池的性能比较超级电容器在许多领域都有广阔的应用前景，如便携式仪器设备数据记忆存储系统电动汽车电源应急后备电源等方面。特别是在电动汽车上的应用具有非常明显的优势，美国日本俄罗斯等国都先后投入真空冶金，金属材料。

大量人力物力对超级电容器进行研宄开发，有些公司的产品己实现商品化。

元器件比能量充放电次数Cycfe超级电容器充电电池电源技米钟海云等新型能源器件超级电容器研宄发展新动态1超级电容器研究发展动态目前超级电容器的分类方法并未完全统。般认为超双电层电容器按电解质的不同可分为液体双电层电容器和固体双电层电容器。液体双电层电容器又可分为水系电解质和非水系电解质两类；电化学电容器根据电极材料的不同可分为金4氧化物和4电性高分广聚1物两类，1化7.电方器。超级电容器的工作原理。结构与普通电容器有很大不同。从结构上看。超级电容器主要由极化电极集电极电解质。隔离膜。端板引线和封装材料几部分组成。电极的制造技术电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有决定性的影响。电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，所以以水溶液为电解液的电容器工作电压只有1左右，而有机电解液的可达3，左。

1.1双电层电容器早在1879年德国亥姆霍兹就提出了双电层的理论。当金属插入电解液中时。金属面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极溶液界面的溶液侧离电极定距离排成排。形成个电荷数量与电极面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。这个界面由两个电荷层组成，层在电极上另层在溶液中。因此称为双电层。由于界面上存在个位垒两层电荷都不能越过边界彼此中和按照电容器原理将形成个平板电容器1231.

液休电解质双电电容器1956年方出现20叶纪60年代开始了广泛的研究试制工作。70年代己有商品化产品出现。固体双电层电容器于1965年出现，但至今尚未达到完全商品化，目前的研宄主要倾向于液体电解质双电层电容器的研宄。而电极材料方面主要研宄的有活性炭活性炭纤维碳气凝胶纳米碳管等1000.5.5.储能约6，的活性炭双电层电容器。他们将活性炭粉和酚醛树脂粉按73混合，球磨至1500爪2.在10，心150下热压成甩然后在90，1.保持下焙烧2制成屯极块。切成适大小的薄片作为电极使用，电解液用30的硫酸；该电容器单元工作电压9.6个单元组成个5.5电容器4.

850，煅烧获得石墨层状结构的碳再用以在800下处理。然后制成了251肘；16用聚氯乙烯膜在惰性气氛中加热制备微孔以1等用在901下，2活化处，过的活性炭纤维电极和水；容浪电解浪制成丁比容砧165厂厂1浙环岢命达300次以上的双层电括器。；3解液中添加锂离子使碳电极活化，得到工作电13.并具有更高的能量密度和更长的使用寿命的双电层电容器。

成的电极和聚氟乙鹞聚六氟丙烯凝胶电解液证WTEABI.4=233351l4bni.tii23FgiJfP命4次的双电层电容器，作方法1在镍箔上喷涂电极材料的悬浮液2将电极材料压覆在镍集流体上。用第种方法制成60025超级电容器单元，并进步组合成100於12超级电容器，经测试用第种方法制成电极性能更好，比较镍网泡沫镍两种集流体泡沫镍集流体更好，其等效串联电阻取决于泡沫镍的等级。

极其单极容量为75广厂1.以聚碳酸酯有机电解液制成能量密度和功韦密投分，为76评1.和5，6既小，1的超级电矜器电极究了双电层电容器用多孔碳质材料活性炭的孔隙容积孔半径分布比面积。含氧基团。吸附性能对静电容量等效串联电阻等电性能的影响，并在此基础上确定和优化了制备技术路线，为双电层电容器的电极板材料国产化提供了理论依据和可行的技术线。

另外。1等研宄了大电极32，2的制造技米并制成了2250的超级电容器单元100，功率达到120130贾；他们还研制了种低成本碳碳超级电容器，单元工作电压2.0.功率密度1.1以1.笮电极的休枳比界25.013.阶3，3.出叫1等研制了种用高密度活性炭纤维出。电极的商容量双电煜电容器，货町等对双电层电容器的活性炭电极离子和孔径的关系进行了研宄。

8心等用金属离子交换树脂碳化制备双电层电容器合物和电解质盐构成的膜。其强度和可加工性很好。而且离子导电率高。适合制作薄电极。电池和双电层电容器。还有人研宄了多孔硅电极制成的超级电容器。

1.2金属氧化物电化学电容器1411.2.1以氧化钌为电极材料的超级电容器它以氧化钌0为电极材料，硫酸或氢氧化钠氢氧化钾为电解液，当金属氧化物电极在电解液中充电放电时离子被吸附解吸进入离开氧化物晶粒内部并发生如下氧化还原反应充电电源拮犬综充电放电象这样，充电时个电极吸附氢离子，另个电极解吸氧离子，放电时又反过来。而无论充电还是放电，电解液中的氧离子浓度不变。可这种电容是利用氧化还原反应来工作的。

所以也有人称其为电化学电容器，由于，2电导率可比碳大两个数量级。在硫酸溶液中稳定。因此用其制成的超级电容器比用碳材料的性能更好。目前的研宄重点在于采用不同的方法5各高比及面积的1；电极材料。小耍的方法，热分鲜法。

溶胶凝胶法等。已报道的如02电极的比容量大为768初研究的金属氧化物超级电容器主要是以氧化钌为电极材料，但由于钌的价格很高，为了降低成本。改善性能。些研宄者研宄探讨了用其他金属氧化物取代或部分取代氧化钌1.2.2含钌的复合电极材料超级电容器⑴讪过研，发观⑴碳氧化物制成的超级电容器比单独用碳制成的超级电容器具有更高的比能量和功率密度，其方法是在活性炭上用非电沉积的方法沉积层0.4旧，厚勺无定开多订膜。其大比达51.吕；清毕大学马仁志等1旧通过同1艺广段制碳纳米管到107.，3.证明这种电极是超级电容器的理想候选材料；在碳纳长竹良面沉。！1212.；1各出碳纳米竹和1出0的复合电极；采用复合电极的电容器的比电容较之于纯碳纳米管电极有显著提高；当复合电极中此024氏0的含量了吖时比屯容达刊基于这种以合电极的电界茁月艿等17纪述1当气相生长纳4炭纤维的研宄观状。对纳米炭纤维的制备方法结构特征。性能和应用前景进行了概述，并简述了其研究小组采用改进流动催化剂法制备的纳米炭纤维的情况。

1.；01等18将含存屯化学活性氧化钌的间酚1酸树脂碳化后用溶胶凝胶法制备高比面的，如干凝胶，其电化学容量随着钌含量的，加而增大。这说明由于钌的存在使可逆氧化还原反应中出现了法拉第准电容。用含钌14的碳干凝狡制成了容达256，1的电极。膪环夺命人于2次。

1.2.3其他金属氧化物材料的超级电容器入等采用液相法用醋酸镍合成即0超微粒子。然后将其涂附在镍箔上。300下焙烧制成阳0电极；在1.，电解液中电极的大界量为6471.能量密度40.1.功率密度。17评。吕1.但1作电压只0.4左才。

5501.，2+，广。制成极。，21沉幻。，10.6的电解液容量达到仙用无纪形的化也得到类似的结果；并由此指出碱金属离子也可作为电化学电容器的工作离，该作者坯对无定形的51；1进斤丁类似的研宄；1.3导电聚合物电化学电容器121这种超级电容器以导电高分子聚合物为电极材料，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化。还原反应，在聚合物膜上快，产生型成1授办从而5聚合物睹心甩高密度的电荷。

产生很大的法拉第准电容，储存电能。充放电过程中进出正极介类1.电极坫刮，杂状态。另个是，皂掺杂的导电聚合物门两个电极是两种型掺杂导电聚合物幻两个电极是相同的，型掺杂导电聚合物。第1类结构的电化学电容器有明显优点掺杂时可充分利用电解液中的阴离子和阳离，进行型和，型掺杂，所以这种类型的电容器充放电能量高，是具发展前途的超级电容器。目前研宄的导电高分子聚，fiLW+j41iittnfKiolypym，lsrpi.igiioly东北师范大学发明种聚并苯超级电容器。聚并苯导电材料具有比面积大内阻小力学强度高，耐化学腐蚀和热稳定性好，加工方便等优点。他们采用聚并苯取代活性炭，使超级电容器电性能和结构有明显改善。该成果于1995年9月通过吉林省科学技术委员会鉴定。李传碧12用量子化学方法对聚并苯双链模型的电子结构进行计算和讨论，结果明聚并苯链是良好本征导电性能的半导体材料，88.人。等22用质子和锂离子导电聚合物电解液制成的电化学氧化还原超级电容器。电极为聚吡咯电解液由恒电流充放电法进行测试，在01.01000次循环充放电时电极容付5定在4084还，1取等3分别采用聚塞吩和1中1为原料削成超级屯电极。其比，1；量分别达到260；1和1厂1.阳13等对，1丁合物沾1屯极的物3；化学性质和电化学性质进行了详细的研宄，用于氧化还原超级电容器的导电聚合物进行了研宄。肘3对1084；肘。等研，了聚合物超级屯容的付料选择和。记设计，肘。研宄比较了聚苯胺聚辛基噻吩聚吡咯种电极的氧化还原容量。结果均达到了4.，3.

有资料报道日本洋公司曾宣称1999年底开发出电动汽车用83超级电容器。可完全不用电池。这种电容器的设计功率密度为1评。能量密度从4.4.并称这种电容器是利用氧化还原反应获得容量。估计有可能是金属氧化物或导电聚合物超级电容器。但还未进步的详细报道。

1.4超级电容器产业化情况目前。在超级电容器产业化方面，美国日本俄罗斯处于地4.几乎占据了整个超级电容器市场。这些国家的超级电容器产品在功率容量价格等方面各有自己的特点与优势。

从目前的情况来看，实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。美国，4公司的，系列产品体积小内阻低。

长方体形结构，产品致性好。串并联容易。但价格较高；日本电源拮钟海云等新型能源器件超级电容器研宄发展新动态其产品多为圆柱体形规格较为齐全。适用范围广，在超级电容器领域占有较大市场份额；俄罗斯000公司对超级电容器已有25年的研宄历史。该公司代着俄罗斯的先进水平。其产品以大功率超级电容器产品为主，适用于作动力电源，且有价格优势；早在1996年俄罗斯1加公司就已研制出了采用纯电容器作电源的电动汽车样品。采用300个电容串联，可载20人，充电次可行驶12办时速25该车己运行4年。在我国，大庆华隆电子有限公司是实现超级电容器产业化的公司，其产品有5.5，3.5.等系列；去年7月，北京金正平科技有限公司和石家庄开发区高达科技开发有限公司共同研究开发成功大功率超级电容器产品。并己开始批量生产。

其技术水平己与俄罗斯相近。但从整体来看，我国在超级电容器领域仍明显落后于世界先进水平。

2结束语电极。电解质隔离膜对超级电容器的性能起决定作用。其他部分的影响也不容忽视。双电层电容器在些发达国家己逐渐发展成熟。许多系列产品己实现商品化，而我国虽然早在70年代就开始了研究。但产业化才刚刚起步。贵金属超级电容器性能好。但由于价格太高，限制了它的使用；许多研宄者都在探索用贱金属氧化物或复合电极来替代贵金属氧化物，并己取得些研究成果。导电聚合物的出现为超级电容器的发展应用开辟了条崭新的道路。这种超级电容器是种很有发展前途的新型电容式储能装1但是导电聚合物真正能实用的品种还不多，价格也较高。要实现实用化还有许多研宄工作要做。

另方面，从目前的研宄情况来看，超级电容器的研宄有许多与锂离子蓄电池相似的地方。而锂离子蓄电池的研究相对来说较为成熟，有许多成功经验值得参考借鉴。电动汽车对超级电容器的性能如能量密度。功率密度提出了更高的要求，也给超级电容器提供了广阔的应用市场并蕴藏着巨大的利润，宇惠诚。电气化学十夕用电解质。电气化学扫6，业吉田昭彦。活性炭仑用电化学十夕。电气化学扫，邙工业物理化学，199李标荣，丁爱军，鲁圣国。种超大容量液体双电层电容器。电古可隆，顾瑞生，张天健，等。多孔碳质材料微结构和电性能的研高须芳雄。金属酸化物仑用电气化学十夕。电气马仁志，魏秉庆，徐才录，等。基于碳纳米管的超级电容器。中范月英，成会明，苏基等。气相生长纳米炭纤维的研，进展。新型炭材料，1999，1421420.

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