交联聚乙烯即是利用化学或物理方法，将聚乙烯的分子结构从直链状改变为三维空间的网状结构。上文介绍了聚乙烯的一系列优点和五点不足，为了克服上述缺点，除了在混料中加入各种添加剂外，主要途径是采用交联。聚乙烯经过交联以后，不仅保持了聚乙烯原有的优良性能，还克服和改善了聚乙烯的机械、耐热、耐化学药品、抗蠕变以及抗环境开裂等性能。
物理交联法是用电子加速器产生的高能粒子射线(如β射线)照射聚乙烯，使聚乙烯成为具有结合链状态，具有结合链的聚乙烯分子相互结合而成三维空间网状结构的交联聚乙烯。因此，物理交联又称辐照交联。
物理法交联的优点是交联均匀、针孔和气泡少、不会焦烧(局部过交联)、能耗很少、属于冷态交联。由于物理交联必须有专用的附加设备(电子加速器和防辐射的密闭场地等)，辐射能量与绝缘层厚度成正比。因此，物理交联法多用于制作薄膜，电缆线(尤其是.高压电缆线)的绝缘层较厚，很少采用物理交联法，大多采用化学交联法。
化学交联法是在聚乙烯料中混入化学交联剂，在交联反应中，交联剂分子断开夺取聚乙烯分子中的氢原子，形成具有结合链的聚乙烯分子，它们互相结合而成为交联聚乙烯。常用的交联剂可分为有机过氧化物和硅氧烷两大类。
采用有机过氧化物作交联剂时，可交联料挤出后需要在较长的管道中加温、加压。目前，加温加压的方式有两种:其一是用高压蒸气，其二是电加热、氮气加压保护。无水分参加的交联方法(后一种)又称干法交联，有水分参加的交联方法(前一种)称湿法交联。湿法交联制得的交联聚乙烯内部，因有少量的水分存在，其电气性能较差，不适合高电压等级的电缆线使用，所以这种方法已被淘汰。
采用有机硅氧烷作交联剂时，可交联料挤出后需要在–定温度(70~90℃)的水或潮气的作用下，使硅氧基水解成不稳定的羟基，同时在催化剂的作用下使聚乙烯交联。因此又被称为硅烷交联(指硅氧烷作交联剂)或温水交联(指最后在温水中完成交联)。
硅烷交联的特点是不必用特殊的管道式生产线，生产中能耗少，交联度也可达60%，但硅烷交联是在水中完成的，因此电性能较差，只适用于中压以下的电线电缆线产品。目前，大量应用于低压电力电缆线、10kV及以下架空绝缘电缆线，450/750V级及以下的各种绝缘电线，以及控制电缆线的线芯等，并有取代聚氯乙烯电力电缆线的趋势。
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