溶质原子的晶界偏聚溶质原子溶于多晶体铁形成固溶体后，将与晶界产生交互作用，在晶界区有很高的富集浓度。这种溶质原子与晶界的结合与富集，称为晶界偏聚或晶界内吸附。溶质原子在钢中虽然含量甚微，但由于晶界偏聚，在晶界区可以形成高浓度的富集，它将对钢的组织和与晶界有关的性能产生巨大的影响，如：晶界迁移、相变时晶界优先形核、晶界强化、晶界脆性、晶问腐蚀等。
产生溶质原子晶界偏聚的主要原因是溶质原子与基体原子的弹性作用。由于溶质原子在尺寸上与铁原子的差别，使完整晶体中产生点阵畸变，这将引起体系的内能升高。较铁原子尺寸大的置换溶质原子趋向于晶界区受膨胀的点阵，较铁原子尺寸小的代位溶质原子趋向于晶界区受压缩的点阵，间隙溶质原子趋向于晶界区受膨胀点阵的间隙位置，这样可以使完整晶体的点阵畸变松弛，从而降低整个体系的内能，所以这种偏聚过程是自发进行的。
溶质原子晶界偏聚的浓度可由麦克林(Me：：Lean)恒温晶界偏聚方程表示：
Cg—Coexp(△u／RT)
式中Cg为溶质元素在晶界的平衡偏聚浓度，c。为溶质元素在基体内的平均浓度，△u为1个摩尔溶质元素位于晶界和晶内的内能之差值，R为气体常数，T为温度。
由于晶界的宽度很窄，溶质原子的晶界偏聚宽度。仅有几个原子层厚度。在Fe-I(元素)二元系中，产生晶界偏聚倾向强烈的元素见表2。
表2在铁中产生晶界偏聚强烈的元素周期Ⅳ族Ⅴ族Ⅵ族第Ⅱ周期碳氮氧第Ⅲ周期硅磷硫第Ⅳ周期锗坤晒第Ⅴ周期锡锑碲第Ⅵ周期铋
法国古德曼考虑，不同溶质元素晶界偏聚时的交互作用，得到类似麦克林恒温晶界偏聚方程的公式，仅分母增加了一个校正项;
Niφ=[NiBexp(ΔGi/RT)]/{1+ΣJ=1N-1NJB[EXP(ΔGi/RT)-1]}
式中包含了n个溶质元素的系统，处理了J(=N-1)个溶质元素对第i个溶质元素晶界偏聚的影响。φ表示晶界，B表示晶内，ΔGi和ΔGj分别表示第i和j溶质元素在晶界偏聚自由焓的变化，Niφ是i溶质元素在晶界的平衡偏聚浓度。
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