加压氢气还原法

加压氢气还原法(hydrogenpressurereduction)

在压煮器内用氢气使水溶液中的金属水溶物还原成金属、化合物或低价离子的化学提取方法。过程的特点是用氢气作还原剂，在高温、加压、适宜的溶液酸碱度以及使用催化剂和添加剂条件下，发生还原并沉出金属、氧化物或硫化物，或只将溶液中的高价金属离子还原为低价金属离子。

1859年，就有人用此法沉淀析出银和汞。1901～1931年期间，人们对这种方法进行了大量的研究，并成功地从水溶液中沉淀析出了金属铜、镍、钴、铅、铋、砷、锑、铂和铱。自1955年工业上开始用这种方法生产铜、镍、钴粉以来，相继建成了许多这类工厂，有的工厂规模年产金属在万吨以上。现今，高压氢还原金属分离和生产纯金属或金属化合物的一种新方法，也是加压湿法冶金的一种重要部分。

原理氢从水溶液中析出金属的反应为：Men++1／2nH2=Me+nH+(1)阴极反应为：Men++ne=Me

式中Men+为金属离子；φ为电极电位；a为活度；n为金属原子价数；F为法拉第常数，96500C；T为温度，K；R为气体常数。阳极反应为：

(3)当金属的电极电位大于氢的电极电位(φMe>φH)时，可以用氢还原析出金属，直至φMe=φH为止。将式(3)中的φH一pH和式(2)中的φMe一Men+作图(见图)。

由图看出：只有当金属线在氢线的左方时，金属才能被氢还原。从图还看出，增大金属还原程度的途径有二：其一是通过增大氢分压和提高溶液的pH值来降低氢电位，但增大pH2100倍所降低的氢电压只相当于pH增加1个单位的效果；其二是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属的电位，但其效果不大。电位较正的金属铜(还有银、铋等)，在溶液任何酸度下都可被还原，而电位较负的金属镍、钻、镉等则须在较高的溶液pH下才能被还原。为防止增加pH会引起Ni2+、Co2+等的水解沉淀，而需往溶液中加入配(络)合剂氨。电位更负的金属如锌、铁，由于还原所需溶液的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值还要大，所以不能用氢还原。随着还原过程的进行，溶液中金属浓度不断下降，φMen+/Me也不断下降，而H+浓度不断增加，φ2H+/H2时还原反应达到平衡，由公式(1)，(2)(3)可以导出

aMen+可视为还原反应的理论限度。高压氢还原沉积金属的速度随着压力、温度的升高而加大。另外，为解决析出金属的新相的生成的问题，需预先往水溶液中加入晶种。晶种可以是被还原的金属粉末或任何金属粉末和惰性物质等。高压氢还原有均相与多相沉淀之分。均相沉淀速度主要与金属离子的起始浓度有关，而与催化剂固体表面无关。多相沉淀速度主要决定于固体催化剂的表面积，而与溶液中金属离子的浓度无芙。同一种金属水溶物在一种介质中为均相沉淀．而存”‘种介质中为多相沉淀。例如，钴和镍在酸性介质溶液巾是均相沉淀，而在硫酸铵介质溶液中则是多相沉淀．由于分子氢的电子结构是最稳定的，故分子氢的惰性很强，为了加快还原反应的速度还须加入催化镕-J以降fl’(氢分子反应的活化能。常用的催化剂有铁、锗、镍、钯、铂等金属及铜、锌、铬的氧化物或某些有机添咖刹。

应用高压氢还原在湿法冶金中主要用J：牛产：金属粉末、分离金属、生产金属氧化物。

生产金属粉末工业上用高压氢还原法生产金属粉末的工艺过程包括溶液制备和净化、还原、分离及干燥。还原在压煮器内进行。压煮器装有搅拌器、挡板、加热或冷却蛇形管以及原料和气体的进出口。工业上用高压氢还原从酸性溶液中生产铜粉、镍粉、钴粉。二价铜盐较容易还原，因此无论氢气氨溶液或酸溶液中的二价铜盐都能均匀而快速地进行反应，不需加催化剂。从碳酸铵溶液中沉出铜时，只需加少量添加剂，在473K和6．078MPa氢压下，还原十多分钟后，铜就全部沉出。但在这种条件下生成的粉末粒度太细，一般只有0．0002～0．001mm，需在新料液还原过程中长大到0．1mm。长大的铜粉在惰性气氛保护下进行重力沉降及真空过滤，经洗涤后在873K还原性气氛下干燥。所得铜粉纯度为99．96％，可供粉末冶金用。

分离金属当溶液中含有不止一种金属时，可通过高压氢还原分别沉淀析出各种金属粉末而实现金属的分离。其原理在于各金属的电极电位值不同，控制不同的条件就可将它们自溶液中逐个沉淀析出。工业上用于处理镍钴硫化精矿的舍利特一高尔顿(SherrittGordon)法，先采用加压氨浸出镍钴硫化矿．(见硫化镍矿加压浸出)，经净化后的浸出液含镍45g／L、钴1g／L，调至[NH]3与([Ni2+]+[Co2+])的摩尔比值为2。此制备好的溶液在473K和3．444MPa氢压力下，加入硫酸亚铁作为初始阶段的催化剂(随后镍粉自身起催化作用)，镍便首先自溶液中沉淀析出，直至溶液含镍减到lg／L，而钴全部留在溶液中。用H2S处理含钴残液以沉淀析出镍和钴的硫化物，后再用硫酸浸出此混合硫化物。浸出液除去痕量铁后，加入过量氨并用空气将Co。’氧化为Co抖进而形成可溶性五氨化钴。再酸化含五氨化钴溶液即沉淀析出硫酸镍铵，浆料经过滤后，从滤饼中回收镍。留在滤液中的钴呈三价形态，用钴粉将其转变至二价。从含二价钴的滤液中除去痕量铁后，在2．06MPa氢压力和约448K的液温下，加钴粉作为催化剂沉淀析出金属钻粉，从而达到镍与钴分离。所产镍粉纯度为99．7％～99．85％，钴粉纯度为95．7％～99．6％。

生产金属氧化物从含六价铀溶液中沉淀析出UO2是高压氢还原法生产氧化物的典型例子。从热力学判断，只有在非常高的温度下，氢才能将铀化合物还原成金属铀。然而氢能将六价铀还原为四价铀并沉淀出UO2。从含有六价铀盐的碳酸溶液中沉淀析出UO2的反应为：

只有在有催化剂如分散很好的金属镍粉时，反应才能进行。反应速度直接与加入的催化剂量及氢分压成正比。在423K及1．3MPa氢压力下，加入5g／L镍粉就能达到令人满意的反应速度，且能获优质UO2。

展望由于高压氢还原具有设备紧凑，占地面积少、污染程度轻、金属回收率和生产效率均高、加工费低特点，今后可望应用于(1)直接自有机溶剂中制取金属粉末和(2)生产涂层粉末。

(1)直接自有机溶剂中制取金属粉末。从萃取铜、镍或铁等之后的脂肪羧酸或二(2一乙基己基)磷酸的有机相中，用高压氢还原直接得铜、镍、铁粉，以省去反萃取步骤，从而缩短了生产过程。这种方法有可能逐步代替溶液电解沉积生产金属的方法。

(2)生产涂层粉末。用氢气自溶液中沉淀析出金属时，可生产极便宜的一层物料包裹在另一物料上的粉末，即所谓涂层粉末。这种具有特殊成分的粉末，极便于在烧结过程中成为合金或金属陶瓷，因而可作为合金原料或材料表面的涂层原料；涂敷金属或化合物涂层的材料，往往具有一些在现代科学技术中极有用的性质。现在已知，可将金属镍或钴粉涂在金属(如钨、钼、钛、银等)，金属氧化物(如二氧化钛、二氧化锆、五氧化二钒)，碳化物(如碳化硅、碳化钛，碳化钨、碳化铬等)，硼化物(如硼化钛、硼化钒、硼化铬等)，及陶瓷、玻璃和石墨等上面。涂镍的铝、涂镍的石墨、涂镍的硅藻土及涂镍的碳化钨都已作为产品而进行生产。可以预料，凡能被氢自溶液中还原出来的金属，皆可涂在任一料心上；凡能被氢自溶液中沉淀析出的氧化物也可涂在任一料心上。