金属中气体分析

金属中的气体主要是氧、氢氮,通常以金属化合物、固溶体、气孔或气泡形式存在。气体的含量即使低至10ppm,对许多种金属的力学和物理性能仍有影响。因此超纯金属和半导体材料等中的气体含量甚至要低至ppb级。气体分析已有50年的历史,约在30年代在精炼钢工艺过程中研究脱氧剂效果时,开始分析金属中气体。最初应用氢还原法测定钢铁中氧,应用真空加热法测定钢中氢等。1945年以后随着真空技术的发展,用真空熔融法测定氧,准确度大为提高。常用的气体分析方法有以下几种。

金属中气体分析

熔融抽取法高温熔融抽取法应用最广,可单独或同时测定氧、氢、氮。已应用于分析钢铁、铁合金、有色金属及其合金、贵金属、难熔金属、稀土金属、半导体材料中的气体。金属在真空或惰性气体介质中,在高温条件下抽取气体。金属中的氧化物热稳定性高,加热难以完全分解,须用石墨碳还原成一氧化碳形式抽取,至于氢和氮则分别以氢分子和氮分子的形式抽取。首先加热石墨坩埚,达到2000以上,使之脱气。然后降低至操作温度测定空白值,空白值要低并稳定。投入试样抽取气体,必要时加浴料。脱气温度、时间,操作温度,浴料种类和用量,试样重量,抽取时间等等,可采用实验法找出最佳条件。真空熔融法准确度高,是气体分析的标准方法,但设备和操作繁杂,分析时间长,真空检漏费事。采用惰性气体载流,则设备简单,操作方便,分析速度快。分析的准确度和灵敏度取决于所用装置的结构和测定仪器的精度、操作条件、空白值等。试样须仔细制备,确保表面光洁,无发纹、裂纹、夹杂物、油污等。氢在金属中易于扩散逸出,最好制样后保存在液氮中,并及时分析。此法灵敏度一般可达ppm级、0.1ppm级或更高。

用高温熔融抽取法抽出的气体通过加热的氧化铜或五氧化二碘,使一氧化碳氧化为二氧化碳,氢氧化为水,以便分离和测定。测定气体的方法有:①气相色谱法。将抽取的气体转移到硅胶色谱柱或分子筛色谱柱,用氩作载气,将一氧化碳、氢、氮分离,进入钨丝热导池测量,可同时测定氧、氢、氮的含量。②冷凝微压法。在真空系统内测定除去水汽和二氧化碳气前后的压差,计算氢、氧的含量。③质谱法。将抽取出的气体导入气体分析用的质谱计,测定氧、氢、氮。④库仑法。将二氧化碳导入一定pH的微碱性高氯酸钡电解液中,由于吸收二氧化碳而使pH改变,最后用恒定脉冲电流滴定,使pH复原,从消耗的电量求出含氧量。⑤电导法。电导池中,氢氧化钠溶液吸收二氧化碳后,电导发生变化,测量电导的改变,求出含氧量。⑥红外吸收法。将极性分子一氧化碳或二氧化碳导入红外线吸收池内,按红外线吸收量测定含氧量。⑦非水滴定法。将二氧化碳导入非水溶剂丙酮,用氢氧化钾甲醇溶液滴定,求出氧量。

化学分析法氢还原法用于粉末样品中氧和氮的测定。样品在高纯氢气流下加热还原,氧与氢反应生成水,可用重量法或卡尔菲休容量法测定。氮与氢反应生成氨,在酸性介质中吸收后用容量法、光度法、库仑法或离子选择性电极测定。

燃烧法用于金属氢化物或含氢量高的金属。试样在高温下通氧燃烧,氢与氧生成水,再行测定。

凯氏法定氮将试样溶于酸,氮转化为氨,在碱溶液中用蒸镏法分离氨,吸收于酸溶液中。测定方法同氢还原法。此法操作简单,适用范围广,灵敏度可达10左右。

其他方法此外还有测定氧的硫化法、卤素法、溴碳法、汞齐法、铝法等;测定氮的氧化熔融法、还原碱溶法、卤化法、电解法等等。

物理分析法试样可不经加热抽取或化学反应,直接用物理分析方法测定,主要有放射化分析法(活化法),同位素稀释法,火花源质谱法,发射光谱法等。物理法灵敏度较高,但设备昂贵。

固体电解质浓差电池法此法用于监测熔化了的金属和合金中的氧、氮、氢的含量,能在冶炼过程中直接连续测定。

金属表面的气体分析分析表面和近表面的气体对研究金属材料是极关重要的。方法有带电粒子束活化分析法和瞬发辐射分析法,利用光子束与电子束的表面分析仪器如化学分析用的电子能谱(ESCA)、紫外光电子能谱(UPS),俄歇电子能谱(AES),电子能量损失谱(LEED)和穆斯堡尔谱,二次离子质谱(SI[hjm]S),扫描电镜(SE[hjm])等。

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