溶剂萃取

溶剂萃取(solventextraction)

利用水溶液中的某些物质在有机溶液中分配比的不同，选择性地转移到有机溶液进行物质的分离或富集的过程。在湿法冶金中，常用于从水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手段。因为接触的水溶液和有机溶液两相都是液相，因而也常把溶剂萃取称为液一液萃取。

与其他分离法如沉淀法、离子交换法相比，溶剂萃取法具有提取与分离效率高、试剂消耗少、回收率高、生产能力大、设备简单、易实现自动化和连续化等优点，近年来在湿法冶金、石油化工、环境保护等部门中得到越来越广泛的应用。

一个萃取体系由有机相即有机溶液和水相即水溶液组成，在同一萃取体系中，两相互不相溶或基本不互溶。有机相通常由革取剂和稀释剂组成。水相通常是含有一种或多种被提取或分离的金属水溶液，被萃物从有机相转移到水溶液的过程称为反革取。溶剂萃取是在苹取设备中进行的，按水相料液是否含有固体悬浮物分为清液革取和矿浆革取；按两种以上萃取剂在萃取过程中的作用，分为协同萃取和反协同萃取(见协同革取)。涉及溶剂萃取的主要参数有相比、分配比、分离系数、萃取率。

简史1972年贝特洛(Berthelot)和容克弗莱施(Jungfleisch)首先凭经验提出了液一液平衡的定量关系。至1891年，能斯特(Nerst)从热力学角度提出了著名的“当一物质在互不相溶的两液相问分配时，在给定的温度下它在两相的浓度比与物质的总量无关”的分配定律。为溶剂萃取的发展奠定了理论基础。

溶剂萃取的最早研究工作是佩利戈特(Peligot)在1842年用二乙醚萃取硝酸铀酰。溶剂萃取最早的实际应用，是在1883年戈宁(Goering)用乙酸乙酯类溶剂萃取醋酸稀溶液制取浓醋酸。1892年罗森(Rothe)等应用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁。1908年人们用液态SO2作为溶剂从煤油中萃取除去芳香烃，开始用于石油工业。二次大战时期，随着原子能工业的发展，湿法冶金进入了快速发展时期。溶剂萃取在湿法冶金中的应用是从含量很低的铀矿浸出液中分离，富集和提纯原子能工业用铀开始的，后来推广到用来提取贵重的稀有金属。20世纪70年代以来，有机化学、石油化工的迅速发展，给使用新型价廉的特效萃取剂提供了条件，使溶剂萃取逐渐用于重有色金属的分离与提取，并先后在世界各地建立了一些大型用酮肟类萃取剂萃取铜的冶金工厂。溶剂萃取在重有色金属生产中的广泛应用，被公认为是20世纪70年代湿法冶金的一大成就。

中国在溶剂萃取理论及应用研究方面做了许多工作。中国科学院有机化学研究所袁承业教授研制了一系列萃取剂，并对萃取剂的结构与萃取性能的关系方面提出了独特性的见解。北京大学徐光宪教授在协同萃取方面做了许多研究工作，开创性地提出了串级萃取理论，对促进中国稀土分离技术的发展起到了重要作用。中国现已成为掌握先进稀土分离技术的国家之一。在稀土分离中，中国独创的“三出口”工艺，在单一流程中可同时获得两个纯产品和一个富集物，可广泛应用于多组分串级萃取体系。一般萃取工艺只有萃取相和萃余相两个出口，若原料液中有三个或更多组分，单一流程只能得到一个纯产品和一个混合物。用计算机模拟“三出口”工艺动态实验已获得成功。用计算机模拟“三出口”工艺动态取代用分液漏斗进行人工串级实验过程，能快速简便地研究串级萃取体系的动态规律，直接进行工艺设计。

萃取机理及分类溶剂萃取的机理既有物理的溶解作用，又有化学的配合(配(络)合或螯合)作用，是一个复杂的物理溶解过程。一般而言，萃取那些简单的不带电荷的共价分子时为物理溶解过程。但在大多数情况下，被萃取物与有机相中一种或多种组分发生化学变化，生成新的化学物种后而被萃入有机相，这便属于化学过程。按照萃取机理的不同，可以分为五种类型。(1)简单分子萃取：被萃组分在两相中均以中性分子存在，与溶剂不产生化学反应，只是以简单分子形式在两相进行物理分配。(2)中性配合萃取：被萃取组分与萃取剂都是中性分子，它们结合生成中性配合物进入有机相，可以把生成的中性配合物看成溶剂化物，故种类型的萃取又可称为溶剂化萃取。(3)酸性配合(或螯合)萃取：水相中的金属离子以阳离子或能离解为阳离子的配合离子状态存在，与酸性萃取剂(一般为一元有机弱酸)形成不含亲水基团的中性配合(或螯合)物进入有机相。(4)离子缔合萃取：水相中的金属离子以配阴离子(或阳离子)与含氧或含氮的萃取剂以离子缔合的方式形成萃合物进入有机相。(5)协同萃取：在萃取时，使用两种以上的萃取剂相混合，萃取水相中的被萃物生成油溶性更大的协萃物进入到有机相。

工艺流程作为一种分离技术的萃取工艺流程是由萃取、洗涤、反萃取三个基本的步骤构成一个完整的萃取循环过程。当有机相和水相充分接触时，水相中的某些金属便会选择性地转移到有机相，金属的这种转移过程称作萃取。萃取达到平衡经静置分层后，这时的水相称为萃余液，而含有某种或某些金属的有机相称为负载有机相。负载有机相经反萃取使某种被萃入有机相的金属转入水溶液。然后从这种反萃取液中回收其中的金属，从而达到金属的分离或富集的目的。反萃后不含或少含金属的有机相称再生有机相，返回萃取用。有时在反萃取之前要用洗涤剂从负载有机相中洗去某种金属或杂质。在萃取流程操作中必须实现：(1)使水相与有机相进行充分的接触；(2)使有机相与水相分离；(3)负载有机相进行反萃取，再生有机相循环使用。图中示出了工业通用的原则萃取流程。

在萃取流程中，按水相与有机相的接触方式可分为错流萃取、逆流萃取、逆流萃取+洗涤和回流萃取。工业规模的生产过程一般都采用连续逆流方式进行。各种萃取方式的比较见表。

为了建立一个萃取流程，一般要进行三项工作。(1)选择有机相：针对使用的水相料液，选择有效的萃取剂、稀释剂组成适宜的有机相，以满足萃取分离的要求。(2)确定最佳的萃取工艺条件：在给定萃取体系之后，研究合适的操作条件和作业方式，如选择最适宜的萃取温度、料液或萃取剂浓度、萃取体系酸度、相比、萃取时间等。(3)工艺计算：设计和选择有效的设备，应用较多的设备为水平萃取槽和各种形式的萃取塔。

有机相是萃取工艺成败的关键。萃取剂要经过筛选，煤油常用作稀释剂，长链烷基醇常作为相调节剂，第三相的生成妨碍萃取过程正常进行，产生乳化可使萃取作业不能进行。因此，在工艺操作要防止乳化及第三相的产生。所谓第三相，是指萃取过程中，在有机相和水相间出现的一个由乳化或微粒、有机相和水相组成的中间相。

应用溶剂萃取在湿法冶金中广泛应用于提取和分离有价金属。

溶剂萃取在重有色金属生产中主要用于提取和分离铜、镍、钴。现在已根据具体处理原料，研究成功了一些有效流程，使用的萃取剂有Lix64、Lix984.、TioA、Versatic911、LA-2、Alamine336，P204、P507等。

在稀有金属中，溶剂萃取主要用于提取和分离铌、钽、锆、铪、钨、钼。使用的萃取剂有TBP、MIBK、N235、A101、TOA、P204等。

在稀土的富集及提取中广泛应用溶剂萃取法。在稀土分组和提纯方面都研究出了较好的流程。中国在20世纪80年代研究成功了用PS07直接制备萤光级氧化铕，并研究成功用P507萃取分离包头混合型稀土矿七种稀土元素的新工艺。

在工业中很早就使用溶剂萃取法分离铀、钍，可用N235和P204从矿石浸出液中提取铀、钍，也可用TBP萃取法提纯硝酸铀酰。

在化工工业中用溶剂萃取法制取及提纯无机化合物，以及环境保护中用溶剂萃取法处理工业废水都得到了良好效果。

工业上应用的溶剂，包括萃取剂和稀释剂等主要来源于石油产品，很多萃取剂有轻重不同程度的毒性，溶剂损失于废弃的萃余水相中，会增加废水的化学耗氧量(COD)和生物耗氧量(BOD)值，而造成对环境的污染。另外，有机溶剂一般是易燃的，所以使用溶剂萃取法的工厂要注意采取防止溶剂污染环境和防火安全措施。

展望溶剂萃取作为分离和提纯物质的重要单元过程，今后还会得到进一步的发展。其主要发展方向是：(1)研究新的萃取体系和新的萃取工艺；(2)合成和筛选高效萃取剂；(3)研究与发展新型萃取设备，重点应放在设备的自动化、连续化上；(4)开展萃取机理及理论的研究。