运用机械设备有机化学方式从锂硫电池废弃物中回收钴和锂的方式

锂电池是由正负片、粘接剂、锂电池电解液和膈膜等构成。在工业生产上，生产厂家关键应用钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂电池的电池正极材料，以纯天然高纯石墨和人工合成高纯石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀(PVDF)是一种普遍应用的正级粘接剂，黏度大，具备优良的有机化学可靠性和工艺性能。工业化生产的锂电池关键选用电解质溶液六氟磷酸锂(LiPF6)和溶剂配备的水溶液作为锂电池电解液，运用有机膜，如多孔结构状的高压聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等高聚物作为充电电池的膈膜。锂电池被广泛认为是环境保护零污染的翠绿色充电电池，但锂电池的回收不善一样会造成环境污染。

　　锂电池尽管不含汞、镉、铅等有害重金属超标，但充电电池的正电池正极材料、锂电池电解液等对自然环境和身体的危害依然很大。假如选用一般生活垃圾处理方式解决锂电池(垃圾填埋、焚烧处理、沤肥等)，充电电池中的钴、镍、锂、锰等金属材料，及其各种有机化学、无机物将导致金属材料环境污染、有机化合物环境污染、烟尘环境污染、强酸强碱环境污染。

锂离子电池电解质溶液设备转换物，如LiPF6、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、盐酸(HF)等，有机溶剂和水解反应物质如乙二醇二甲醚(DME)、乙醇、苯甲酸等全是有毒物质。因而，废弃锂电池必须历经回收解决，降低对地理环境和人们身心健康的伤害。

一、锂电池的生产制造与应用

锂电池具备高效率能量相对密度、高电压、锂电池寿命小、循环系统特性好、实际操作安全性等优点，而且对地理环境相对性友善，因而被广泛运用于电子设备，如手机上、平板、笔记本和数码照相机等。除此之外，锂电池在水力发电、火力点、风速和太阳能发电等储能技术开关电源系统软件层面具备广泛运用，并慢慢变成动力锂电池的最好的选择。

磷酸铁锂电池原材料充电电池的出現，促进了锂电池在电动车行业的发展趋势和运用。伴随着大家对电子设备的要求逐渐扩大和电子设备升级换代的速率逐渐加速，而且受新能源车迅猛发展的危害，全世界销售市场对锂电池的要求越来越大，充电电池生产量的增长速度逐渐提升。

销售市场对锂电池的极大要求，一方面造成将来可能出現很多蓄电池回收，这种废弃锂电池如何处理才可以缓解其对自然环境的危害，是急需解决的难题；另一方面，为解决销售市场的极大要求，生产厂家必须生产制造很多的锂电池来供货销售市场。

现阶段，生产制造锂电池的电池正极材料关键包含钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等，因而废弃锂电池中带有较多的钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属材料資源，之中包括多种多样有色金属資源，钴在中国也是归属于稀有发展战略金属材料，关键以進口的方法考虑日益突出的要求[3]。废弃锂电池中的一部分金属材料成分比纯天然铁矿石中的金属材料成分高，因而在生产制造資源日渐紧缺状况下，回收解决蓄电池回收具备一定的经济价值。

二、锂电池回收解决技术性

废弃锂电池的回收处理方式关键包含预备处理、二次解决和深层解决。因为蓄电池回收中仍残余一部分用电量，因此预备处理全过程包含深层充放电全过程、粉碎、物理学筛分；二次解决的目地取决于完成正负特异性原材料与底材的彻底分离出来，常见热处理工艺法、溶剂融解法、烧碱溶液融解法及其电解食盐水等来完成二者的彻底分离出来；深层解决关键包含浸取和分离出来纯化两个全过程，获取出有使用价值的金属复合材料[4]。按获取加工工艺归类，充电电池的回收方式关键可分成：干式回收、湿式回收和微生物回收3类别技术性。

1.干式回收

干式回收就是指不通过水溶液等媒体，立即完成原材料或者有价金属材料的回收。在其中，关键应用的方式有物理学筛分法和高溫热打法。

(1)物理学筛分法

物理学筛分法就是指将充电电池拆卸分离出来，对电极特异性物、集液体和充电电池机壳等锂电池组分经粉碎、筛粉、磁选设备分离出来、细致破碎和归类，进而获得有使用价值的高成分的化学物质。

Shin等明确提出的一种运用盐酸和双氧水从锂电池废水中回收Li、Co的方式中，包含物理学分离出来含金属材料顆粒和有机化学浸取两个全过程。在其中，物理学分离出来全过程包含粉碎、筛选、磁选设备、碎碎的和归类。试验运用一组转动和固定不动叶子的粉碎机开展粉碎，运用不一样直径的骰子归类粉碎原材料，并运用磁性分离出来，做进一步解决，为事后有机化学浸取全过程做准备。

Shu等在Zhang等、Lee等及其Saeki等产品研发的碾磨技术性和浸水除加工工艺的基本上，开发设计一种运用机械设备有机化学方式从锂硫电池废弃物中回收钴和锂的新方式。该方式运用大行星式水泥球磨机在空气中相互碾磨钴酸锂电池(LiCoO2)与聚乙烯(PVC)，以机械设备有机化学地方法产生Co和氯化锂(LiCl)。

接着，将碾磨物质分散化在水中以提纯氟化物。碾磨推动了机械设备化学变化。伴随着碾磨的开展，Co和Li的获取成品率都获得提升。30min的碾磨促使回收了超出90%的Co和近100%的锂。另外，PVC试品大约90%的氯早已转换为无机物氟化物。

物理学筛分法的实际操作较简易，可是不容易彻底分离出来锂电池，而且在筛选和磁选设备时，非常容易存有机械设备带入损害，难以达到金属材料的彻底分离出来回收。

(2)高溫热打法

高溫热打法就是指将历经物理学粉碎等基本分离出来解决的锂电池材料，开展高溫培烧溶解，将有机化学黏合剂除去，进而分离出来锂电的构成原材料。另外还能够使锂电中的金属材料以及化学物质氧化还原反应并溶解，以蒸气方式蒸发，随后再用冷疑等方式搜集。

Lee等运用废弃锂电池制取LiCoO2时，选用了高溫热打法。Lee等最先将LIB试品在箱式电阻炉中100～150℃的自然环境下热处理工艺1h。次之，将经热处理工艺的充电电池剁碎以释放出来金属电极。试品用致力于该研究设计的高速粉碎机开展拆卸，依照尺寸归类，尺寸范畴为1～50毫米。

​随后，在炉中开展2步热处理工艺，第一次在100～500℃下热处理工艺30min，第二次在300～500℃下热处理工艺1h，根据震动挑选将金属电极从集液体中释放出。接下去，根据在500～900℃的溫度下烧0.5～2h，烧毁碳和黏合剂，得到负极特异性原材料LiCoO2。试验数据信息说明，碳和黏合剂在800℃时被烧毁。

高溫热打法解决技术性加工工艺简易，实际操作便捷，在高溫自然环境下反应灵敏，高效率，可以合理除去黏合剂；而且该方式对原材料的成分规定不高，较为合适解决很多或较繁杂的充电电池。可是该方式对机器设备规定较高；在处理方式中，充电电池的有机化合物溶解会造成有害物质，对自然环境不友善，必须提升清洁回收处理设备，消化吸收清洁有害物质，避免造成二次污染。因而，该方式的解决成本费较高。

2.湿式回收

湿式回收加工工艺是将废料充电电池粉碎后融解，随后运用适合的化学药品，可选择性分离出来浸取水溶液中的化学元素，产出率高品质的钴金属材料或碳酸锂等，立即开展回收。湿式回收解决较为合适回收有机化学构成相对性单一的废弃锂电，其机器设备项目投资成本费较低，合适中小规模纳税人废弃锂电的回收。因而，该方式现阶段应用也较为普遍。

(1)碱-酸浸法

因为锂电池的电池正极材料不容易溶解烧碱溶液中，而底材铝铂会溶解于烧碱溶液中，因而该方式常见来分离出来铝箔。张阳等[10]在回收充电电池中的Co和Li时，事先用碱浸除铝，随后再应用稀酸液泡浸毁坏有机化合物与铜泊的黏附。可是碱浸法并不可以彻底去除PVDF，对事后的浸取存有不好危害。

锂电池中的绝大多数正级活性物质都能溶于酸中，因而能够将事先解决过的金属电极用酸溶液浸取，完成活性物质与集液体的分离出来，再融合化学反应速率的基本原理对目地金属材料开展沉定和提纯，进而做到回收高纯度成分的目地。

酸浸法运用的酸溶液有传统式的强氧化剂，包含硫酸、盐酸和氰化钠等。可是因为在运用无机物强碱浸取的全过程中，经常会造成氢气(Cl2)和三氧化硫(SO3)等对自然环境有影响的有害物质，因而科学研究工作人员试着运用有机物来解决废弃锂电，如柠檬酸钠、盐酸。