光谱和色谱分析仪器在鞋材检测中的应用

1前言鞋材中有毒有害物质己经引起世界各国的密切关注。欧盟并对鞋材中的偶氮染料六价铬氯苯酚甲醛镍等的禁用都制定了相应法规，并有严格方法在皮革纺织品和金属配件的鞋材检测中的应用进行阐述。

光谱和色谱法适用于微量和痕量分析，不仅可以节省大量时间和化学试剂，大大减轻分析工作者对于鞋材和成鞋生产企业而言，应用现代分析仪器和分析方法在原料采购和生产流程等各个阶段进行安全卫生性能检测，实现鞋材和鞋类生产加工的过程检验和监控，是顺应清洁化生产和绿色消费要求用作以介绍。

2光谱仪器在鞋材检测中的应用原子吸收光谱仪可用于检测包括皮革纺织品鞋底材料和配件等鞋材中的镍镉铅等重金属会含量。过量的这些重金属会对人体健康和环境造成危害，如镍能够导致肺癌或者皮肤过敏，少量的镉和铅进入机体即可通过生物放大作用和生物沉积，对肾肺肝脑骨等产生系列的损伤。重金属对儿童的损害更大，因为儿童对重金属的吸收能力远高于成人。鞋材加工过程中使用了染料和助剂，如各种金属络合染料阻燃剂等，镍合金或面涂层含镍的金属配件，都可能使成鞋中含有这些重金属。

对于纺织品中重金属的检测，我国已经制定了相应的国家标准08175931998，用原子吸收光谱仪来检测纺织品中的游离重金属和重金属总量。国外已经制定了塑料的检测标准方法，如1222001塑料镉的测定湿消解法是欧盟指令9138丑0配套的检测方法5该标准规定了以硫酸硝酸双氧水法消解样品，用火焰原子吸收法测定塑料中镉的检测方法。该法可用于检测鞋底材料和鞋面滴塑商标等材料的检测，同时该标准也适用于纺织品目前国内尚无检测皮革制品中重金属含量的标准方法，但已有人对此进行了研宄4，使用原子吸收光谱仪检测其中的重金属，快速准确干扰小，节省试剂，但仅限于测定皮革制品中镉铬铅，且只适用于单元素逐个的检测，无法同时进行多种元素分析。

目前欧盟对直接接触和长期接触皮肤的产品中镍的释放量已有了严格的限制，限量为0.5从，2金属配件镍释放量有定性和定量两种检测方法。欧盟对于金属配件中镍的释放量已经制定了定量的检测方法，即1181998直接接触和长期接触皮肤的产品中镍释放量的测定方法和EN124721998镍释放量的检测方法模拟穿戴的磨损试验。孤18的检测周期需要厂8天，别12472的检测周期需要10天以上，并且需要特殊的打磨装置。我国由于技术设备以及检测周期的限制，目前对于定量检测开展的较少。测定镍释放量的原理是将被测试液置于人造汗液中周，然后采用原子吸收光谱仪或其他合适的方法测定人造汗液中但原子吸收光谱法有它的不足之处，例如测定不同元素时需要更换不同的光源灯，使用不方便，每元素分析的条件各不相同，不利于同时进行多种元素分析。

1发射光谱仪是目前应用*多的原子发射光谱仪，在元素分析中得到了广泛的应用56.可快速地同时进行多元素分析，周期中多达73种元素都可检测；检测灵敏度高，检测限较低=大部分元素检出限可达103404，此外基体效应较低=且较易作者简介尹洪雷，1979年生，硕士，从事鞋类检测工作。

建立检测方法，标准曲线具有较宽的检测动态范围，良好的精密度和重复性。

10原子发射光谱仪可代替原子吸收光谱仪检测鞋材中的重金属元素。尤其在多元素分析时，使用，3原子发射光谱仪可大大提高检测速度，简化操作程序。目前10原子光谱仪在鞋材中的检测应用主要检测其中的重金属材料，用其检测纺织品中的重金属已经做了较多的研究并趋于成熟73，但在皮革检测中应用较少，目前还在初级阶段9.

2.3原子荧光光谱仪对于某些元素，如砷和汞，原子发射光谱的检出限为1021左右，当测试样中的浓度小于该值时，使用10就有定的局限，此时可采用原子荧光光谱仪。原子荧光光谱仪的优点是检出限低，般元素为105μgAnL，与原子吸收相比，原子荧光光谱仪可同时检出两种元素。但是目前原子荧光光谱仪只能用于检测十多种金属元素，而且检测速度较慢。

目前已经有人将原子荧光光谱仪应用到皮革和纺织品的检测中。例如刘天平和孙红英等人建立了化学蒸气发生原子荧光光谱法测定皮革和纺织品中可溶性痕量镉的测定方法，氢化物发生原子荧光光谱法测定皮革和纺织品中可溶性痕量铅的测定方法1.他们还研究了还原剂酸度催化剂共存元素以及仪器条件等主要因素对测定的影响，选择了*佳试验条件，检出限分别为81033止和1.9103啤，加标回收率在95407之间。

2.4紫外可分光光度仪目前紫外可分光光度仪在鞋材中的应用是主要是检测甲醛和六价铬含量1215.皮革中的甲醛主要来自鞣制和复鞣工序中使用的化工材料，此外涂饰后固定用的甲醛也是皮革中甲醛的另个来源。此外杀菌剂中可能含有甲醛，这是蓝湿皮中检测出甲醛的原因。纺织品中的甲醛产生原因是由于在纺织工业中使用的树脂整理剂固色剂防水剂柔软剂粘合剂等，这些助剂释放出游离甲醛从而使纺织品中含有过量的游离甲醛。

过量的甲醛会使人体粘膜和呼吸道严重发炎，也可导致皮炎。根据生化学界和医学界的实验证明，甲醛是种原生质毒和过敏性源，严重地危害人体健康。

六价铬是公认的致癌物质，长期与皮肤接触，会对人体皮肤神经系统和内分泌系统产生毒害。皮革中六价铬产生原因是制革使用的原料，如铬粉颜料等本身含有六价铬或者是铬鞣革制作过程中的其中部分价铬被氧化成六价铬，使成品中含有六价铬。

鞋材中的甲醛和六价铬检测原理是向萃取液中加入显色剂，再用紫外可分光光度仪在特定的波长下检测吸光度，根据吸光度换算出甲醛的浓度。另外，为了防止其他物质对显色效果的影响，保证结果长，从而判定是否含有要检测的物质。

2.5红外光谱仪目前在鞋材检测中主要用于分析纺织材料的定性鉴定和混纺纤维的定量分析16.它是根据各种纤维具有不同的化学基团在红外光谱中出现的特征吸收谱带来鉴别纤维。鉴别纤维时，将未知纤维与已知纤维的红外吸收光谱进行对比，可以判断纤维的种类。

3色谱仪器在鞋材检测中的应用3.1气相色谱仪气相色谱法是近代迅速发展成熟的新型分离和分析方法，由于它具有高效快速高灵敏度以及适用范围广易于获得准确分折数据等特点，因而在分析化学领域中得到了广泛应用。

气相色谱仪在鞋材中的应用是主要用来检测皮革和纺织品中的氯苯酚，和2，3，5，6氯苯酚丁6，及其钠盐等17181.，投贲，捌淠蒲纬用作皮革纺织品纸张及木材的防腐剂和防霉剂。

这些物质可以经呼吸道皮肤和消化道吸收使人产生中毒症状，它们属高度危害的1级毒物。欧盟指令2002371汜0中规定在棉纤维和其他天然纤维素中，包括氯苯酚在内的19种杀虫剂每种的含量都不得超过0.050，16100中规定与皮肤直接接触的纺织及其他产品中氯苯酚*大含量不超过3.2气质联用仪气质联用仪是目前检测鞋材中禁用偶氮染料的*常用的方法221.这种方法结合气相色谱和质谱优点，用气相色谱仪将复杂的组分进行分离，然后用质谱仪将每组分进行分析。

偶氮染料通常用于纺织品皮革的着色印染。

近年来，人们逐渐发现其中部分偶氮染料是由具有致癌作用的芳香胺合成的，使用这种偶氮染料对人体的健康和安全具有潜在的危险性，我国颁布的国家标准08184012003对禁用偶氮染料提出了明确的要求纺织品中禁止使用能够分解出23种禁用芳香胺的偶氮染料。纺织品中偶氮染料的检测方法已基本成熟。皮革中禁用偶氮染料检测由于皮革中存在大量脂肪，对样品的萃取和分产生影响，所以前处理较为复杂，目前国外对染色皮革中禁用染料中间体试行的检测方法有，以533161997，2003等。在这些检测标准方法中，样品的前处理基本相同，都是加入正己烷进行超声萃取，这样就能够消除皮革中大量的油脂对样品萃取和分离产生的影响。

国家鞋类检测中心的检测结果明在鞋材禁用偶氮染料检测中皮革中的检出率偏高，其中又以反绒皮中*高。

液相色谱仪在鞋材中的主要用途也是用于检测禁用偶氮染料。

目前将液相色谱应用于皮革和纺织品检测中已经有大量的研宄22由于在采用气质联用仪检测鞋材中的禁用偶氮染料时，通常会出现些疑似结果，但是很多情况下，仪器检测到的是禁用偶氮染料的同分异构体，而非禁用的偶氮染料，尤其在检测皮革样品时，就会经常出现这种的问，这样就影响对检测结果的判断。这时可用液相色谱仪进行进步检测，即在气质联用仪检测到偶氮染料时，可用其对可疑的样品进行定性定量检测，准确地判断所检样品是否含有禁用偶氮染料，并且准确给予定量。其缺点是若同时检测出能够分解出23种禁用芳香胺的偶氮染料，则分离较为困难，很难得到所需的谱；且每次检测都需做标准工作曲线，不利于进行大规模检测。因此液相色谱仪现在主要用于气质联用仪的补充5在其有检出有禁用偶氮染料时，进步进行定性定量分析。

4应用前景分析4.1制定皮革中重金属的测定方法和标准9目前国内尚无检测皮革中重金属的检测方法和标准。可以将皮革消解后，用1原子发射光谱仪直1C接测定其中的重金属含量，或者模拟人体汗液萃取皮革，检测其中的重金属游离量。可采用恰当的光谱n仪，优化条件后，制定皮革中重金属检测的方法和标准。

4.2检测皮革中的短链氯代烷烃12得含有氯代烷烃。含氯化合物通常用在裘革加脂阶l3段，由于有些加脂剂中可能含有氯化石蜡，导致裘革4.3制定皮革中甲醛的国内检测标准国内尚无皮革甲醛的检测标准，目前均是采用纺织品的标准检测，鉴于皮革与般纺织品的不同，可对分析检测条件进行优化，从而找到检测皮革中甲醛的*佳条件，进步制定皮革中甲醛的检测标准。

4.4检测鞋材中的多氯联苯对纺织品进行防静电阻燃整理时所用的整理剂中常含有多氯联苯。可使用气质联用仪对其进行检测。

4.5进步研究直接接触或长期接触皮肤的金属配件中镍释放量的检测。

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松树脂溃疡病病原及其分类检索廖太林2李百胜2叶建仁1纪睿2吴翠萍3吴新华3沈毅诚21.南足林业大学，江办南兄，237；2昆山出入境检验检疫局，江苏昆山；215300；3.江苏出入境检验检疫局，江苏南京，210001松树脂溃疡病出03为美国南非等国针叶树上发生的种危险性林木病害1.该病害可引起寄主树干发生树脂状溃疡雌花和松果坏死种子变质以及树苗枯死。病原菌可随苗木种子病木木材媒介生物以及黏附土壤进行远距离传播。本文对松树脂溃疡病病原形态特征以及有关的分类检索综述如下，以供检疫鉴定时参考。

1病原松树脂溃疡病*早是由和尺，1在美国北卡罗莱纳矮松奶81啦13上发现的，当时对病原并不了解，只知道是由种镰刀菌01引起曰。因培养过程不产生厚垣孢子和链状小型分生孢子，1949年该病原，被认为是砖红嫌刀菌6出从。随着1971年6，引入瓶梗作为镰刀菌重要分类特征，因可产生单瓶梗和复瓶梗，松树脂溃疡病菌又被认为是串珠镰刀菌胶孢变种01.

8油81说。通过对胶孢镰刀菌尺8油每此，8松树与非松树上分离物致病性研宄明，松树上分离物间明显具有寄主专化性；的处1研究也明，松树脂溃疡病菌为胶孢镰刀菌在松树上的个专化型，即胶孢镰刀菌松树专化型心1如如88.

朽1.1998年凡记汕6吗00时综合镰刀菌形态学分子生物学等方面的研宄，认为松树脂溃疡病菌应该为单独的个种，并将其命名为Fusarium2形态特征2力82.1营养体201条件下，培养基上的平均生长率为4.7.菌落边缘完整。菌丝白色，菌落在培养基面中央为淡灰紫色，反面为灰白色至深紫色。不产生厚垣孢子。

2.2无性繁殖1小型分生孢子单瓶梗与复瓶梗上假头生。倒椭圆形，少数卵圆形或腊肠形。大多不分隔，少数具1大型分生孢子细长，圆筒状，顶端细胞弯曲。多分生孢子梗气生菌丝上的分生孢子梗直立，多基金项目国家质检总局科技资助项目2004瓜075刘显奎，韦娜。皮革中甲醛含量测定问综述。中国皮革，张岩，张心。红外光谱分析技术在纺织科学上的应用。

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