电子陶瓷材料-钛酸铅的制备方法与应用

湖南有色金属电子陶瓷材料钛酸铅的制备方法与应用孙召明，姜锋，李卫中南大学，湖南长沙410083摘要介绍了电子陶瓷材料钛酸铅的结构性质用途，以及制备钛酸铅的主要原料及方法，并指出液相沉淀法有额料雌纯纟眺塍弈雌，优点，酣赂解，肝实现工业化。

中分类节爪823电子陶瓷主要是指具有电磁功能的类功能的陶瓷，它属精细陶瓷须域的大分支2.近年来，由于信息传感技术能源技术空间技术微电子技术生物医学技术环保技术和自动化技术以及机器人制造技术的迅猛发展，电子陶瓷亦相应取得了巨大进展。电子陶瓷的性能取决于它的成份结构和制造工艺，而其成份以取决于原材料的化学成份和物理性能。钛酸铅是钛酸盐电子陶瓷材料系列中的重要地位。

2钛酸铅结构性质与用途3，52.1钛酸铅的结构+4+及02的离子半径半径分别为配位数是12.理想的钙钛矿型结构应为立方晶系，但钛酸铅晶体常温畸变为方晶系，当温度高于居里温度时，晶体为立方晶系。

2.2钛酸铅的性质钛酸铅符合人8，3通式，其容限因子1为1.以方解石或文石型存在77，以钛铁矿型存在。

+离子共同近似按立方密堆积排列，+离子位于，2面体空隙中；4+离子的配位数是6，形成的6面体各以顶角相连1又处于面体阳，6空隙中，1的相对密度7.97，居里点温度495溶于浓盐酸及氧氟酸，不溶于热的稀硝酸水和碱。它具有铁电性压电性热释电性介电性窒蟮忍厥庑灾省，钛酸铅是种典型的位移型铁电体50，它在495弋以上为立方晶系，在490弋以下晶体结构稍有畸变，为方结构。通常把这种转变温度称为居里温度1或居里点。钛酸铅中铁电活性离子为铅。

纯钛酸铅的压电性能较低碎裂为粉末，但加入少量杂质可抑制开裂，提高压电钛酸铅晶体中存在自发极化，能随外加电场下取向，是种电介质，相对介电常数61331=150.

2.3钛酸铅的用途2.3.1起移峰作用在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变晶胞参数和离子间的相互关系，可使居里温度向低温或高温方向移动，这就是移峰效应。83类铁电体具有很高的介电常数，纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约为1400，而在居里温度附近20弋介电常数增加很快，可高达6000100000，这可用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。由于在居里温度附近介电常数增加很快，有时为了在工作情况室温附近材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，这时可加入列3，3可使833居里点升高。钛酸铅般在陶瓷元件中占组2.3.2制备压电陶瓷元件作为锆钛酸铅压电陶瓷的基本组份。锆钛酸铅是50年代初出现的压电性能优良的压电陶瓷。由于纯的钛酸铅陶瓷难于烧结长期没有实用，近年，改性8的钛酸铅己应用于高频陶瓷滤波器声面波器件无损探伤医疗诊断探头等。

2.3.3制备红外线传感器利用钛酸的热释电现象制作的热释电陶瓷可用作红外传感器。其应用领域，从烹调用敏感元件排气气体温度敏感元件，来客知报器入侵者警报器火灾报警器待民用机器，旋转体高温体的非接触温度测量和非破坏性检测等工业领域，到装入人造地球卫星作环境污染监测和资源调查皮肤温度测量导弹检测等学术医学军事等。

2.3.4制备正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻的主要成份是83，3303和，103，由于其固溶比不同，因而电阻上升温度也不同。，丁0大体用于温度敏感元件限电流元件及恒温发热体等方面。利用，牡缱璀温度特性主要用于各种家用电器的过热警报器以及马达的过热保护；另类是利用，木蔡，匦缘奈露缺浠，主要用于液位计。限电流元件应用于电子电路的过流保护彩电的自动消磁，近年来广泛用于冰箱空调器等的马达起动。，10恒温发热元件应用于家用电器具有构造简单容易恒温无过热危险安全可靠等优点。从小功率发热元件，如电子驱蚊器发钳烫发器电热水壶电吹风电饭锅等发展为大功率峰窝状发热元件，广泛用于千燥机温风暖房机等。目前进步获得了多种工业用途，如电烙铁石油汽化发热元件汽车冷起动恒温加热器等。

3制备钛酸铅的主要原料及方法制备钛酸铅的方法很多，主要有3.1固相混合法69这是制备钛酸铅*早采用的方法。它是将，0，3和2按定的配比混合，研磨，达到足够的均匀度和细度后，在4001煅烧，直接合成；或将适当配比15，与102，再低温共熔合成。*近40人8等研宄了采用不，铅钦氧化物机械共溶法313，制备抓，3的方法，提出采用，说，2为原料，经高能球磨机磨细，不需煅烧，即可制备，3.

固体煅烧和共熔法简便易行，它的*大缺点是13，挥发，难以保证，虹3中，1和2的比例；机械混合很难保证混合均匀，且在研磨过程中带入杂质，影响产品质量，该法生产的钛酸铅粒度大，影响电子陶瓷元件质量。

3.2液相沉淀法3固相法由于采用的是机械混合法，实际上很难保证铅与钛原料的混合均匀，因而影响产品纯度。液相法是将原料在液相中均匀地分散，混合，然后通过反应或其它方式使溶液中均匀分散的离子分子产生固体微粒，分离后经高温处理，制备产品。

液相法的共同特点是这种混合方式可使钛铅原料实现充分混合。它主要有以下几种方式3.2.1共同沉淀法将可溶性的铅盐钛盐在适当的溶剂中均匀混合，再选用适当的沉淀剂将铅和钛共同沉淀下来，再分离高温处理制备，13微粉。

如赵振国等将，1人，2的甲醇溶液与钛酸丁酯，08幻4的乙醇溶液等摩尔混合后，在超声波作用下将混合液滴入水中，用氨水调节pH为8.99.3得铅钛的共同沉淀物，再分离高温处理制备3微粉。

又如有的研究者提出，铅钛无机盐混合溶液中，加入某种沉淀剂，严格控制沉淀条件，铅钛金属离子同时被沉淀下来，所得中间产物，经热分解转化为，3.用草酸作沉淀剂是借助铅离子和钛氧离子能与草酸生成难溶共同沉淀物这特性来制备钛酸铅粉体的。

主要反应为另外还有采用硝酸铅硝酸氧钛为原料，草酸为共同沉淀剂；醋酸铅氯化钛为原料，氢氧化钾为共同沉淀剂制备，103.

共同沉淀法的*大特点是铅钛同时从溶液中沉淀下来，因此混合非常均匀，铅钛摩尔比也易于控制，制备的产品颗粒细，纯度高。但由于钛的可溶性盐很少，氯化钛水解非常严重，在空气中冒烟，无法准确计量，而制备钛的金属有机化合物成本较高，因此共同沉淀法难于投入实际生产应用。另外如果钛与铅难溶物的沉淀速度有较大差别的，则达不到共同沉淀的效果。

3.2.2分步沉淀法王偕恕提出了种分步沉淀法，先用压压0沉淀，4生成对0珀4，然后在此溶液中加入丽山，后再滴加拖佴2溶液，使生成的沉淀吸附在面上，形成，103和，0田4的混合沉淀，再分离高温处理制备，103微粉。

此法采用的是般常用化学试剂，工艺较简单，103纯度可达99.5.

3.2.3包覆沉淀法新技术含铅物种为硝酸铅，选用适当的沉淀剂，采用包覆沉淀新技术，在均匀分散的超细的偏钕酸微粒面包覆层铅的难溶盐，分离后，再经高温热处理，制备钛酸铅微粉。

包覆沉淀制备钛酸盐的新技术是通过在偏钛酸固体面发生沉淀反应，使金属的难溶盐均匀吸附包裹在高度分散的超细偏钕酸粒面，制取包覆沉淀物。这较好地解决了超细钛原料的高度分散钛原料的准确化学计量钛组分与另金属组分均匀混合的普遍性难，制备出了粒度细纯度非常高的钛酸铅产品。

与固相混合法相比，液相沉淀法的优点很显著原料中各组份在高度分散状态下进行混合，有利于高温煅烧时化学反应按化学计量比进行，产品纯度高；液相反应易于控制原料的配比；不需研磨，机械混合，大大减少了引入杂质的机会；设备简单，流程合理，省去了粉碎预烧再粉碎等工序，劳动强度低，粉尘污染大大减少。

3.3溶胶凝胶法1415溶胶凝胶法工艺是制备微粉材料的种较新化物等溶液制成凝胶；第种方法以水溶胶为原料形成凝胶，此法基于胶体科学原理，主要特点是把氧化物分散在水溶液中形成溶胶，然后再用稳定方法转化为凝胶，胶凝时整个介质变为粘稠，以后靠质点连贯成网络而固化；第种由金属醇盐水解缩聚成凝胶。

制备钛酸铅微粉时般采用金属醇盐水解法，常用醋酸铅钛酸丁醋。其工艺原理如下以金属醇盐为原料，在接近室温的溶液状态不通过水解，化合聚合形成溶胶，经热解脱去水及有机物，分解，缩聚形成凝胶，在比般高温熔融和烧结法低得多的温度下固化，转变成产品。

该法由于实现了分子级混合，制备的钛酸铅纯度高，均匀性好，粒度细，合成温度比传统方法低得多，但该法成本高，工艺复杂烦琐。

3.4水热法，热词*早是在1849年英国地质学家厘1士在研究地壳热液演化时使用的。系统的水热研，是肘，0贾和他的同事于1900年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们征了水热合成理论，并研宄了众多的矿物系统，现在单晶生长的陶瓷粉体制备都是在这基础上建立起来水热法制备粉体材料的方法原理是在高温高压下些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中，同时析出氧化物，作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温高压，也可以通过化学反应如水解反应在高温高压下即时生成。胡嗣强等用沉淀4032生成，0田2及奴04，然后在200丈的高压密封釜中水热合成，虹，3.

反应机理可能为水热法合成陶瓷粉料近年来得到了长足的发展，但由于需米用闻压装置，连续化生产的问尚需进步深入研究。

3.5气相法气相法制备粉末有两种形式种是不伴随化学反应的蒸发凝结法10，即通过加热气化再急骤冷却，使之凝结为微粒，实际上是由气相对物料进行粉碎或分割；另种是气相化学反应法0.它是以化学反应为基础的。通过挥发性金属化合物与反应气体在高温下反应来合成粉体，其原料多采用较易制备，蒸汽压高，反应活性好的金属氯化物醇盐烃化物和金属蒸汽等。加热方式采用化学火焰电弧高频感应炉激光和等离子体。者比较起来。，0法应用较广。

气相法优点可制得纯度极高的产物，所得粉末有良好的分散性化学稳定性和结晶特性，且活性高，很少凝聚；气相反应气氛和条件易于控制。但由于气体受对流和温度波动影响大，气相反应条件易被扰乱。所以，它在产量和粉体粒径的均匀度等方面都要比液相沉淀法逊色些。

4结论从上述文献报道的方法来看，固相法产品质量不理想，气相法生产成本高，而液相沉淀法有将原料备简单，易于实现工业化，因而更适用于制备电子陶瓷粉体。

近年来，世界功能陶瓷发展较快，其应用范围和潜在市场也正在不断扩大，1995年世界市场销售量已超过200亿美元，到2000年可达500亿美元。我国电子工业和家用电器的迅猛发展，对钛酸盐产品需求量日趋增加，因此，钛酸盐产品的开发具有良好国内专门生产钛酸盐的厂家很少，如邢台有色金属冶炼厂只有几十吨的生产能力，品种只有钛酸钡和钛酸锶两种，尚未生产钛酸铅，因此，目前开发钛酸铅产品是个有利时机。

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