π电子自洽场分子轨道理论及其应用

在20世纪50年代，由于理论计算的方法研究的条件和设备都相当有限，因而许多化学家都致力于合成数量更多种类更繁的，物。以期发现更好的染柬他对大量涌现的新型有机分子产生了了解这些有机化合物的构效关系寺别是有机染料的结构与生色关系子的大量时间。于是他开始在计算化学领域寻求答案，这便是产生只思想的*初背景在20世纪50年代初，量子化学计算还处于初级阶段，对分子的完全计算仅限于双原子双电子体系祖训以用，学的方法付坫些简中的打机分广进行了计，年访问了后，开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算。这需要相当的勇气，因为在当时，连对乙烯这样个简单的分子光谱都难以很好解释。他们认为在新的理论中，必须引入电子排斥积分，才可能定量地对分子进行预测。1952年，3提出了零微分重叠近似，061；1称幻，在200丛础上，38在处州1.机染料分1.发现，以。原子单中心兀电子互斥积分的实验值价态电离势与电子亲合势之差代替理论计算值，可以得到比从头算更接近实验值的结果，3，及量子力学积分用实验值进行参量化的方法给7电子理论带来重大突破。同年他们于0拉，州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了心奸加9工作。此工作随治193年发衣尸。1杂志上，在和3研究的同理论基本原理押方法与胗方法相似，主要是用于处可面共轭电子分子体系。似它，不同于10丽0等，它克服了10伽0方法中完全忽略了兀电子间相互作用的严重缺陷，即方法考虑电产的相互作用。假定7电在分实及其他7电子所构成的某种平均势场中独立运动，每个兀电子都具有相同的单电子的有效1算符，因此可用体系中每个原子垂直于分子平面的尺轨道为基函数，9沿。，耍┕钩韶5缱釉硕，姆肿庸斓利叱通过对体系能量的极小化处理得到求解兀轨道的8，083方程在乙，近似的基础上，其矩阵元为1.两式即41河1比算0矩阵元形式，矩阵兀灰达式的物理意义如下成为实积分库仑积分，常习惯以，为共振积分交换积分，常习惯以氏，分别位于9和9，重叠区中个电子的动能及受带正电荷分子实的吸引能，9为厂原子的51电广布冶数。，为厂原广和。原子间71电键级。7乙；处于轨道和个兀电受到其他所方1电子的排斥作用和交换作用，7，处下和，重状态的电子厂与7电子5间的交换作用。

用上面心矩阵元解出3方程的7电子理论就是，方法，在，丹方法的实际运算中，巧，矩阵元里的成4，5和都不从理论上直接计，而是代之以经验参量进行处理。因此，方法中参量化占有十分重要的地位。

2PPP方法的参量化自1953年，方法创立以来，围绕该方法的经验参数问，人们进行了很多研究。对矩阵元的近似不同，参量化的方法亦不同，参量化的方案种类繁多。

从1方法的1矩阵元衣达式中1以明确了解到参量化的积分主要有4个，分别为实积分。交换积分凡心库仑枳分1.和双中心库仑积分其7主要涉及到原子本身的性质，称为原子参量，7，则与两个相连原子性质有关，称为键参量。20世纪60年代，等曾经比较详细地讨论了部分原子的参量问2.20世纪70年代初，1和5，对原1参量键参量也进叮些探尸4等对15参请化进行了比较详细的讨论。20世纪80年代，0碰，曾就有机染料分子的生色与丹计算作了比较全面的评述，给出部分杂原子偶氮分子的原子参啁和键参，弋20纪90年代，5，肌。峭和1；1小组依然保持了研究，方法参试化的热情5.他等通过对双中心屯子排斥积分参量的研，使特定体系分子的计算精度有了较大提高。所有这些工作，对巧方法3引入组态相互作用0，改善，方法计算的精确度基态分子的电付妾受定能量，町跃迁到激发态。电子从不同的某低能级跃迁个；不同的某高能级，就构成了个个组态，在轨道近似中，用自旋轨道的占有情况来描述多电子体系的态，每种占有情况可以用个汾行列式描述，将，计算得到的某些3波函数进行线性组合去追近分子的真实波函数，就是组态相互作用1职此6130简称组态相互作用的引入，考虑了电子的相关14，有助于改善对分子的计算结果，尤其可以提高对分子激发态的计算结果，提高对电子光谱解析乃至预测的准确度，这点对我们更好地了解分子的性质十分屯要，如用1方法计算富烯1到波长*长的两个吸收在373和233，1少，1处理预言吸收在3721和24实验值为3731和242匪，可以看出，理论计算结果和实验值很吻合近年来。应用1观1方法在研究素苯并氮杂萘类分子苯并嗝唑类激光染料等4PPP方法的应用我们知道，许多功能材料有机染料药物分子生物活性分子等普遍具有较大的7电子共辄体系，由于，方法建立的基础是处理7电子体系，因而其具有特别适合于处理有机共扼大分产的特点。丹方法有机共辄分子研允领域己经取以大的成功。

4.1PPP方法在研究有机染料方面的应用有机染料分子大都是有机共轭分子，7电子十分活跃，7电子的跃迁主要与分子的紫外光浩荧光光浩密1财目关，闪1方法成为探这戈分子性如有利手段，如用十处可具有7电子的有机共轭大分子染料颜料等分子，比较成功地讨论了这些分子相应的紫外光谱荧光光谱基态与激发态的电子光谱等。0册曾于扮82年在染料和颜料杂志上发了篇比较详细的评述文章夂指出要预测有机物的生色与谱性，应了解1可光范围内分子的*大吸收波长，31；2吸收谱带的强度，它对选择有效的染料作为生色试剂很有帮助；3吸收谱带的跃撄偶极方向，这性质还对现代液晶显材料的研究有定的实际意义。又如通过对玷吨染料的吸收光谱的研宄，能较好地了解该类分子的基态与激发态的差别，从而预言了在激发态下发生的光化学反应与般热化学反应的差别句。通过对偶氮型可缩合色素的吸收光谱研究，从理论上证实了吡啶酮型单体以腙体存在。通过用，即七1方法对苯并噫唑类分子的紫外光谱研究，能了解分的发色机制。找到分子的跃让距方向，为进步寻找此类新甩材料分子提供理论依据！3.

4.2应用，押方法，研究分子的电子结构和反应活性机理分子的反应活性与其谱性都与分子的电子结构密切相关。从对分子的电子结构研宄中，我们可以获得分子原广或原子团电荷密度及原户间化学健强弱殳化倍总。如1聚联乙炔及其相化合物是1类典型的有机半导体由千这个原因，付该类聚合物的，论和实验研宄层出不穷，用把，法对该类聚合物的研宄取得了很好的结果。2卟啉在生命过程中起着十分霞要的作用，如过渡金属铁与卟啉络合是构成血红蛋白和肌红蚩白的。要成分，血红蛋白和肌红蛋3的找氧细胞色素中电子的迁移等机理研允受到人们的广泛重观，研允1该类分子的电子结构电荷分布电荷迁移等性质，揭了反应的方向，给出了电荷撄移的机理。3苯并嗝唑类分子在光敏材料和激光染料等方面有着广泛的应用，我们在研究该类分子光物理性质的同时对其电子结构进行了研宄，获得了有益的信息。

4.3PPP方法用于分子设计，预测新型功能材料新型高性能材料是人们努力找寻的目标。，方法的应用，在定程度上可使人们不必花费大量的时间去作个个实验就能了解某些可能的新材料的性质。他也在对系列多芳环碳氢化合物激发态迸行系统研讨后，揭增环与分子谱带长波移动的关系。为寻找特长吸收波类多芳环有机分产材料指出方向打机铁磁体被人们特别关注。高旋分7设计更引人注目，要合成个具有较大自旋性质的分子并非易事，由于该类分子是多，电子共辄体系，因而可以借助，方法进行研究。03等用开壳层方法研宄了该类分子的电子密度自旋密度供电子特性和单线态线态系间窜跃等性质，获得了有关该类分子的大量信息，从理论上设计了铁磁体高聚物，以期获得新的磁性晶体1.我们在对苯并，唑类分子的计算与实验取得致结果的基础上，设计了数百个可能的新型分子，并对这些分子进行了逐计算，在分析了设计分子的电子结构单重态能量变化振子强度情况和分子跃迁距等性质后，预测了些可能成为新型的激光染料分子。

5PPP方法应用的局限性由于，方法仅考虑分子中的7电子，该方法也有其自身的局限性如1不能计算出分子吸收谱带的宽度，不能从理论计算上获得类似于实验测定出的波谱。2分子常处于某特定的溶剂中，溶剂效应助色效应等影响还不能单纯用计算解决。3不定数目的染料分子间凝聚作用以及分子间相互作用等情况，也还不能单纯用，方法计算解决。

现在，方法的应用研究己经进入许多化学分支领域，由于在对分子的处理过程中引进了半经验参数，相，尸考虑某些实验影响因索，在某种，度计算结果与实验结果取得较好的致性。，方法不但可以研究有机染料大分子紫外光谱荧光光谱磷光谱等，而且可以探讨所有与7电子密切相关的各种功能材料性质，不但可以在定程度上解释些实验事实，揭出某些规律，获得某些实验上难以得到的结论，而且可以进步了解分子的内在本质，预某些新型分子的特性，为新型材料的寻找提供理论依据，它己成为实验化学家进行科学研究的有力工具，理论与实验的有机结合，必将促进科学研宄的深入发展。

7辛忠，庞孝轶，黄德音。功能高分子学报，199645978郑世钧，孙京国，常光洁，等。光谱学与光谱分析。1993，13325