氟利昂的催化降解法

由于《议定书》的实施,在20世纪末掀起了一股研究氟利昂降解方法的高潮,其中,催化降解法的研究占了很大比重。日本、美国、德国以及我国都有研究小组从事CFCs的催化降解研究工作,1989年,Okazaki等发现CFCs能在Fe2O3/C的催化下与水蒸气反应生成C02、HCI和HF,1990年,Jacob公开了在水蒸气存在下催化降解含卤有机物的专利,该降解反应通式为:氟利昂的催化降解法氟利昂的催化降解法

日本专利特开平3-106419,3-42015也都各自公开了一种使CFC,降解的方法及所用的催化剂。另外,在Zr02和TiO2催化下的降解也有披露。

在催化降解CFCs的研究过程中,人们采用的方法包括催化氧化、氢解、、水解、等,催化剂体系涵盖了沸石、金属氧化物、固体酸、固体碱等。根据,Tajima等的研究,由于催化剂表面氟化明显,沸石骨架铝易与HCI和HF反应而脱除,水蒸气对催化剂活性影响很大。因此沸石作为CFCs降解催化剂的寿命很短。Okazaki等较早地报道了CFC-13(CCIF3)在一系列金属氧化物上的催化水解,发现许多金属氧化物的活性都不高,而活性炭负载Fe2O3的活性可高达96.4%,但产物中CO成分很高。

氟利昂的催化降解法

YusakuTakita,TatsumiIshiha、等人在研究金属氧化物催化降解CFC-12和HCFC-22时发现:对于CFC-12来说,Zr02-Cr203可显示出最高的催化活性,但其催化活性却下降迅速;对于IICFC-22来说,Zr02-Cr203也可显示出最高的催化活性,其寿命也较长。

Tajima等研究了CFC-113(C2CI3F3)在Ti02-ZrO2上的水解,发现其活性较高,在450℃反应的最初活性为94%,保持20h稳定,但反应120h后活性降为85%。为提高催化性能,Tajima等把W,V和Mo的氧化物负载于TiO2-ZrO2上进行研究,发现以WO3的效果最好,最佳的WO3/TiO2-ZrO2催化剂在350℃反应活性为90%,70h不失活,但降解产物中含有大傲CO。HongxiaZhang等用Pt/TiO2-ZrO2催化降解HCFC-22,发现可以提高生成CO2的选择性,但催化剂活性却降低了。复旦大学高滋等系统研究了CFC-12在WO3/MxOy(M=Zr,Ti,Sn,Fe)固体强酸上的水解,发现WO3的负载大大提高了催化剂的比表面积,使反应温度降低了95~I70℃。国内专人士也开展了固体酸、固体碱催化降解CFC-12的研究,以浸渍法制备的固体酸催化剂Mo02/ZrO2,在进气浓度为1%的条件下,100h内CFC-12的转化率为80%一85%,水解温度降低至25090;以溶胶一凝胶法制备的固体碱催化剂Na2O/ZrO:对CFC-12有更高的催化活性和稳定性,CFC-12的转化率可达90%以上,能连续使用120h,水解温度为260℃。

氟利昂的催化降解法

在CFCs催化分解中,催化剂氟化现象比较普遍。催化剂氟化可提高其活性,Tajima等研究CFC-113在沸石上的分解时发现CFC-113的转化率在反应30min时为85%,而反应1I:后升为98%;Greene等研究了Ti02上的CFCs分解,发现在最初的几小时内也有类似的活性上升现象;催化剂氟化虽然提高了催化活性,但导致了CFCs副产物的生成。例如:在CFC-12的分解中有CFC-13生成,Bickle等研究CFC-113在Pt/Zr02上的分解时,也发现有副产物CFC-114和CFC-115产生。

催化降解是处理低浓度CFCs的有效方法,现已取得了许多进展,但总体上说目前尚停留在实验室研究阶段,离工业化要求还有相当的距离,许多问题有待进一步研究。例如催化剂积碳和杂质气体(如CO,NO等)对现有催化剂水解性能的影响;催化剂的长期使用稳定性;催化剂的失活机理和再生方法;催化剂对不同类型氟利昂的普适性等都是迫切需要解决的问题。

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