工业污水处理厂生化出水氨氮周年变化及原因分析

化工园区工业污水处理厂生化出水氨氮呈现出显著的周年变化。对进水水质进行分析，发现进水pH、氨氮浓度、阴离子浓度、重金属离子浓度均不是影响冬春季该工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。

实验室连续流小试试验表明，好氧池污泥浓度、溶解氧也不是显著影响冬春季工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。进一步分析表明，温度显著影响该工业污水厂生化出水氨氮浓度，且存在不同的阈值。

在夏季温度逐渐升高时，出水氨氮并没有逐渐下降，而是在当地最低气温达19～21℃时，出水氨氮才迅速下降并保持稳定；在冬季温度逐渐降低时，出水氨氮并没有逐渐升高，而是在当地最低气温达3～5℃时，出水氨氮迅速上升并保持稳定，且超出排放标准。温度较低时可以投加葡萄糖，提高对氨氮的去除能力。

化工园区工业污水处理厂的进水呈现水质复杂、波动性强、可生化性较差的特点，常见单独生化工艺难以有效去除这类废水中的有机污染物。

为有效处理这类污水，常先采用厌氧水解改善废水的可生化性，在此基础上再进一步地处理，形成了水解酸化-A/O、水解酸化-A2/O、水解酸化-MBR等技术，目前这些技术已大量应用于化工污水的处理中。

上述技术在工业污水中的运用常关注有机物的降解，随着对工业污水排水要求的提高，近年来生化出水氨氮（NH4+-N）浓度也不断得到关注。实验室研发的新工艺和一些实际应用可以有效去除某一废水中的难降解有机物和NH4+-N，但还难以有效应对复杂多变的化工园区废水。

目前现有生化工艺是否能够满足排水的要求，以及如何优化改进处理效果是一个值得关注的问题。因此有必要了解目前实际化工园区工业污水厂的生化出水NH4+-N长时间序列变化，而这方面的报道却较为少见。

现有研究表明，影响微生物法去除NH4+-N的因素较多，如温度、pH、溶解氧（DO）、NH4+-N浓度、重金属离子浓度、阴离子浓度、污泥浓度及有毒有机物等。这些因素中哪一个或几个是影响实际工业污水厂生化出水NH4+-N的原因值得分析。

本研究对江苏沿海北部某化工园区稳定运行近一年半来的工业污水处理中的一组生化系统NH4+-N进出水数据整理分析，并结合其他相关水质和小试试验，进一步找出影响生化出水NH4+-N变

化的原因，以期为后续污水厂及时调控运行和其他同类工业污水处理厂运行管理作为参考。

1实验材料和方法

1.1污水厂概况

目前该园区企业主要从事医药、农药、染料中间体和生物化工制品等精细化工产品的生产，生产产品种类繁多，如咪唑醛、草甘膦、三嗪酮、萘酚、对羟基苯甲醚等。园区工业污水处理厂接纳废水为园区70多家企业经过生化处理后的尾水（表1）。

表1中TP表示总磷，SS表示固体悬浮物。

园区工业污水处理厂选取水解酸化-A/O工艺作为污水处理主体工艺，工艺流程图见图1。

目前工业污水处理厂有2套并行运行的生化处理系统（每套各有2组）。污水厂设计流量为4万吨/天，好氧池（O池）溶解氧（DO）长期保持1～2mg/L，同时整个生化系统的污泥外排也较少。

为保障园区污水处理厂处理的达标排放，必要时在混凝沉淀的同时，通过化学氧化法进一步去除污染物，处理达标后进行深海排放。

1.2水质数据监测和分析

污水厂每日监测处理水量、进水盐度、COD、NH4+-N，好氧出水及总排口COD、NH4+-N，水量由水解酸化池和总排口的流量调节器统计计算得到，pH由pH计测量，盐度用重量法测定，COD采用重铬酸钾法测定、NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定。

2016年12月及2017年1月和6月的好氧出水中阴离子种类和浓度采用离子色谱进行4次检测，调节池和A池进水中阴离子仅测1次；于2017年5月和6月随机抽取2日，对A/O系统的进水中的重金属种类和含量采用ICP测定；于2017年5月，随机抽取16个不同企业的生化出水水样进行68种优先控制污染物的种类和浓度进行分析。

农药、多氯联苯（液液萃取）采用气相色谱/质谱（GC/MS）测定，其中色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm。升温程序为：120℃（1min），然后20℃/min升温至180℃，再5℃/min升至280℃，（20min）。

进样量：1μL不分流进样，进样口270℃，传输线270℃，柱流量为1.2mL/min。EI离子源温度250℃，离子化能量为70eV，扫描方式为SIM。挥发性卤代烃类、苯系物、氯苯类采用吹扫捕集-GC/MS测定。

室温吹扫，40mL/min流速吹扫11min再干吹1min。180℃预脱附后190℃脱附2min，200℃烘烤6min。色谱柱：DB-624，30m×0.25mm×0.25μm，进样口温度为220℃，30∶1分流比进样

。升温程序为：35℃（2min），5℃/min升至120℃，再10℃/min升至220℃（2min）。氦气作为载气，流量1.0mL/min，EI离子源温度230℃；离子化能量为70eV；扫描方式：35～270amu；溶剂延迟2.0min；接口温度230℃。

1.3小试试验装置与步骤

有研究表明，通过加大曝气量、补充碱度和添加甲醇等有机物可以增强硝化能力。有毒有机物存在时，减少内回流可以成功恢复硝化过程，且这几种操作方法在实际运行中具有一定的可操作性。

因此，小试试验通过改变DO、投加有机物及减少内回流等措施，来研究其他因素对硝化的影响，并判断该措施是否可以强化生化系统对NH4+-N去除能力。

取污水厂实际A/O工段中的污泥至反应器中，每日上午取实际水解酸化出水进行A/O连续流小试试验，试验装置采用有机玻璃制作，A池进行机械搅拌，O池中进行曝气。A池和O池水力停留时间与实际工艺设计参数相同，分别为9h、18h。O池污泥通过蠕动泵200%回流至A池。

污泥取自该工业污水处理厂A/O系统，污泥浓度为2800mg/L，MLVSS/MLSS=0.68。DO由HACH测定（哈希，HQ30d），每日监测进水、A段上清液和O池出水中的COD、NH4+-N、NO2–-N、NO3–-N。整个实验期间，小试装置末排泥。

（1）溶解氧影响将小试装置中的O池DO控制8mg/L左右，以保证充足的DO，连续运行9天。

（2）添加碳源影响取每日实际水解酸化出水，并向其中添加葡萄糖使COD提高50mg/L，同时保持O池DO控制在8mg/L以上，连续运行20天。

（3）减少内回流并添加碳源因好氧池中O2含量较高，回流至A池中可能会导致A池O2含量较高，抑制总氮（TN）的去除，因此减少内回流变为100%，以减少缺氧池中的DO，持续运行27天。整个试验示意图如图2所示。

2结果与分析

2.1污水厂进出水水质变化

污水处理厂处理水量呈现出显著波动性（图3）。

日最高处理水量25212t/d，最低仅5121t/d，平均日处理水量17700t/d±2972t/d。实际运行时，每组处理系统的进水量约为整个污水厂进水量的1/4。

进水盐度最高4810mg/L，最低为1095mg/L，平均为2954mg/L±639mg/L；进水NH4+-N浓度（图4）最高达52.4mg/L，最低10.67mg/L，平均24.88mg/L±7.44mg/L。

整个工艺的进水量及水质变化与园区企业生产有关，污水厂进水盐度波动性显著小于单个企业废水的盐度波动。生化出水NH4+-N浓度呈现出一定的波动性。夏秋季（2016年7月至11月及2017年6月至8月底），生化出水NH4+-N浓度稳定达标（图4）；在冬春季节（2016年12月至2017年5月之间）生化出水NH4+-N浓度基本超过15mg/L（图4），需进一步处理。

2.2影响NH4+-N去除效果因素

硝化反应是反硝化反应的先决条件，其中亚硝化又是影响硝化反应的重要步骤。在整个工艺中，NH4+-N去除主要发生在O池，为探究影响该工业污水厂NH4+-N去除效果的影响因子，主要从A/O工段进出水的相关水质数据进行分析，探究进水水质对NH4+-N去除效果。

2.2.1温度

温度是影响生化体系中硝化的重要因素，温度较低时硝化菌的生长繁殖能力和活性均较低，在30℃左右时硝化能力达到最高。在常见的污水处理中，较低的温度是影响硝化反应的因素。从图4可以看出，当地的周年气温变化显著，且具有一定的规律性。

从1月到7月温度逐渐上升，8月后温度逐渐降低。虽未长时间监测水温，但前期研究表明气温和水温之间具有一定的线性相关性。

2.2.2重金属离子

废水中含有的不同种类的重金属离子，也会影响硝化效果。A/O系统进水中含有不同种类的重金属离子，但含量均很低，只有锶含量达到0.5mg/L左右（表2）。

常见影响硝化的重金属离子，如Ag、Cd、Cr、Cu等浓度均低于检测限。由此分析，A/O系统中重金属离子浓度均没有达到影响硝化能力的阈值，因此进水中的重金属离子，不是造成污水厂A/O工艺中冬春季硝化失败的原因。

2.2.3pH

pH的不同会影响废水处理系统的硝化能力。在pH为7.5～9.0范围内，pH越低，硝化能力越差，在处理含酚废水时发现，在7.9～8.0时硝化速率达到最高。

整个生化系统的pH进水要求为6～9（表1），通常整个工艺中调节池中的pH在7.5以上，在稳定达标的8～10月，经过水解酸后pH略有下降（未列出），经A/O后pH进一步下降（表3），这与硝化作用消耗碱度有关。

在12月至5月A/O处理后pH也进一步降低，但降幅度没有8～10月低（表3），也侧面说明在冬春季节硝化效果较夏秋季节差。在12～5月整个A池进水pH基本处于7.5以上，满足硝化菌正常生长所需的pH，说明pH并不是抑制该工业污水厂硝化的因素。

2.2.4进水氨氮浓度

进水中NH4+-N浓度也是影响硝化的一个因素，但NH4+-N浓度抑制硝化通常不是由于NH4+-N本身浓度造成的，而是在不同pH条件下，体系中游离氨的浓度（FA）对微生物生长造成影响[式(1)]。

在2017年1月至6月12日，NH4+-N在水解酸化后有一定程度的升高，但均没有超过36mg/L（表3）。A池NH4+-N进水平均浓度为24.91mg/L，此时[温度0～10℃，pH取7.5，代入式(1)]FA远没有达到抑制亚硝化的浓度（10～150mg/L），因此进水中的NH4+-N浓度并不是抑制硝化的因素。

2.2.5阴离子浓度

整个工艺中均检出了常见的Cl–、SO42–，同时也检测出低浓度的F–和溴离子（Br–）（表2），这与园区不同企业生产有关。阴离子浓度总和与盐度范围相吻合（图3）。调节池中的阴离子浓度比生化出水浓度高（未列出），与生化污泥吸附部分无机物有关。

按MLVSS/MLSS=0.68计算，A池进水的Cl–和F–均没有达到抑制硝化的浓度。部分企业的进水中含有氰化物，但其浓度均未超过0.05mg/L（表4），也没有达到抑制硝化作用的浓度，同时A池进水中含有少量的铁离子（表2），会减轻氰化物的抑制作用。综上所述，废水中的阴离子对硝化的影响也可忽略不计。

2.2.6有毒有机物

园区企业从事医药、农药、染料中间体和生物化工制品的生产，废水中含有大量有毒有机物，可能会对工业污水厂的硝化作用产生一定的抑制作用。随机抽取园区16个企业的生化出水分析发现，不同企业生出水中均含有不同种类的优先控制污染物（表4）。

有研究表明低浓度的酚及对苯二胺存在会显著影响硝化能力。由表4中可见，仅一个企业尾水中苯胺类的总量达到了14.5mg/L，其他企业尾水中的优先控制污染物的浓度均仅为μg/L级，丙

烯腈类未检出。

化工园区废水中含有大量不同种类的有毒有机物，远远超过上述68种优先控制污染的范围。废水中含有大量不同种类的低浓度有机污染物，但并不能排除其中部分有毒有机物对硝化的影响。

2.3小试试验结果

有研究表明，在DO为0.16～0.37mg/L时，长期运行的废水硝化系统仍具有较好的硝化效果。该工业污水厂O池运行时DO长期保持1～2mg/L。小试试验中O池DO达8mg/L时，在运行9天后仍没有出现NH4+-N浓度降低[图5(a)]，说明增加DO并不能使实际A/O池中的发生较好的硝化作用，即DO低不是影响该工业污水处理厂冬春季硝化失败的原因。

在投加优质碳源葡萄糖10天后（第19天），出水中NH4+-N浓度快速降低，同时A池和O池中NO2–-N快速累积，随后迅速降低[图5(b)]，说明实际污泥中并不缺少亚硝化菌和硝化菌。

但此时污泥浓度并没有得到大幅度提升，这侧面说明污泥浓度并不是限制硝化的因素。此时出水NO3–-N基本保持在30mg/L以上[图5(c)]，表明TN大部分只是由NH4+-N转变为NO3–-N。

减小回流比后A池DO降低，A池出水NH4+-N浓度迅速升高至15mg/L以上[图5(a)]，A池NO2–-N逐渐累积并稳定在2～3mg/L[图5(b)]，说明此时具有很好的亚硝化作用，这与已有研究，低DO时出现短暂的NO2–-N累积结果相似。O池中NH4+-N和NO2–-N浓度继续下降，NO3–N浓度显著上升。

经过5天后A池NH4+-N浓度迅速降低，10天后降至15mg/L以下，最终稳定至8mg/L左右。试验末期，O池出水NO3–-N浓度基本稳定30mg/L左右[图5(c)]。

3讨论

通过对现有A/O工艺进水水质分析，发现进水中NH4+-N浓度、重金属浓度、阴离子浓度均显著低于抑制硝化能力的阈值，均不是冬春季影响硝化的重要因素。进一步的相关小试试验表明，好氧池污泥浓度、DO也不是造成冬春季节生化出水的原因。

即使流量最低时（2017年1月），此时对应的水力停留时间最长，但生化出水NH4+-N浓度仍没有降低，因此实际中，在温度较低的冬季，即使减小处理流量，也不能满足生化出水NH4+-N达到排水要求。

生化出水NH4+-N浓度在2016年11月仍能勉强达标，但此时最低气温已降至6℃左右，在11月20日后仅6天，生化出水NH4+-N浓度就达到15mg/L以上。这种现象一直持续到2017年6月4日，此时最低气温已达20℃左右，仅1天后生化出水NH4+-N浓度突然降低，此后（至本研究时间内的8月底）生化出水NH4+-N浓度一直保持稳定达标状态（图3）。

由此可见，在连续监测约550天内，生化出水NH4+-N浓度呈现出显著的季节性变化。在温度较高的夏秋季，有毒有机物存在的情况下，生化系统仍能有效去除NH4+-N，但在冬春季节生化系统却不能有效去除NH4+-N。

从550天NH4+-N出水可以看出，在不改变现有操作条件下，每年12月至来年6月均需对生化尾水进行进一步处理，以达到排放标准。

对2016年7月（26.9℃±2.23℃）、8月（25.7℃±0.67℃）、10月（15.5℃±0.97℃）及2017年3月（4.6℃±1.64℃）、5月（14.3℃±2.36℃）、7月（24.5℃±1.43℃）连续5～10日的进出水氨氮进行分析，可以看出在温度较为接近的7月、8月NH4+-N去除率并无多大差别[图6(a)]。

10月温度与8月相差10℃，但NH4+-N的去除率与8月无显著差异[图6(a)]，与温度从20℃骤降至10℃时硝化速率会降低58%相矛盾。2017年的3、5月，NH4+-N均无显著去除，但此时温度相差近10℃，与已有研究结果温度升高，NH4+-N去除效果逐渐升高的现象也不吻合。

温度相同的10月和5月，即使10月进水NH4+-N浓度较5月高，但去除效果却呈现出显著的不同[图6(a)]。这与气温和进水水质两者均不断变化有关（图3、图4），整个生化系统处于动态变化过程中，进而与实验室结果呈现出显著的不同。

根据不同月份气温和实际NH4+-N去除率的关系，进行概念化作图[图6(b)、(c)]。可见，该工业污水厂在温度逐渐上升时，硝化能力并没有迅速上升，而是在达到阈值T1后，整个系统的硝化能力得到大幅度提升，之后基本保持稳定，随后温度下降并没有导致硝化能力有较大变化，而是在到达另一个阈值T2后，硝化能力迅速下降[图6(c)]。

而温度具有显著的周年变化（图4），因此该工业污水处理厂生化出水NH4+-N呈现出显著的周年变化。对照出水NH4+-N浓度和最低气温[图4和图6(b)]，可知该工业污水厂，T1和T2的值分别为19～21℃、3～5℃。

与实际运行相比，小试试验中投加了葡萄糖，通常在A/O工艺中往A池中加入优质碳源是为了促进反硝化的进行，小试试验缺氧前后COD平均降低了73.78mg/L（未列出），同时还投加了0mg/L的葡萄糖，即可用于反硝化的COD约124mg/L。

按理论值计算，用于反硝化可去除44mg/L的NO3–-N，但在此试验中并未观察到反硝化的发生。可能与此时A池中含有低DO有关，使其部分满足亚硝化的条件，进而出现低浓度的NO2–-N累积，同时NO3–-N浓度也大幅增加。

在O池中未被转化的NH4+-N和A池产生的NO2–-N迅速转化为NO3–-N，同时COD也有小幅度降低。减小回流比后A池中DO进一步降低，氮素变化同未减小回流时基本相似。在小试试验中A池和O池中NH4+-N和COD均同步降低，表明可能存在异养硝化作用。

在小试试验中投加葡萄糖较未投加有显著的硝化效果提高，可能是葡萄糖添加促进了能降解有毒物质的细菌生长，使有毒有机物在A池中发生部分共代谢作用，减小了对硝化细菌的抑制作用，从而促进对NH4+-N的转化。因此有毒有机物有可能是抑制O池冬春季硝化能力的另一个原因。

污水厂O池DO长期保持1～2mg/L，但小试试验在有葡萄糖加入时，O池DO达8mg/L，因此在实际运行时，加入葡萄糖运行是否与该小试结果相似，值得进一步研究。同时实际工业污水处理中硝化菌的群落变化是否存在显著的季节变化及夏秋季是否存在同步硝化反硝化、厌氧氨氧化等转化途径，还需进一步研究。

4结论

（1）尽管化学工业园区进水呈现一定波动性，但生化出水氨氮浓度呈现出显著的季节规律，在温度较高的夏秋季，生化处理能够使氨氮稳定达标；冬春季仅靠生化处理难以使氨氮达标，需进行进一步处理。

（2）通过对工艺流程的相关水质数据和小试试验的进一步分析，表明进水pH、氨氮浓度、阴离子浓度、重金属离子浓度、好氧池污泥浓度、溶解氧浓度均不是影响冬春季该工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。

（3）温度显著影响该工业污水厂生化出水氨氮浓度，且存在两个明显不同的阈值。在夏初最低气温逐渐升高至21～23℃后，仅靠生化处理就可以使氨氮稳定达标，在冬初当地最低气温度降至3～5℃时，生化出水中氨氮浓度迅速升高并超出排放限值。

（4）小试试验表明，在温度较低时节，投加葡萄糖至水解出水中，可以有效提高氨氮的生化去除效果。

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